\chapter{Chimie organique}

    \section{Structure des entités organiques}
	
  
    \begin{exointro}{Lycée Claude Bernard, Paris}
    On considère une molécule de formule brute C$_2$H$_6$O.
\begin{questions}
\item Écrire les deux molécules isomères possibles en formule semi-développée.
\item À l'aide de son spectre infrarouge ci-après, identifier la molécule et la nommer. On s'aidera du tableau de la page~\pageref{tab:IR}.
\end{questions}
\begin{center}
\includegraphics{353_04e_2014_specIR4}
\end{center}
    \end{exointro}
	
    Cette section aborde la notion de groupe caractéristique, que l'on nomme aussi \og groupe fonctionnel \fg. Ces groupes déterminent en grande partie les propriétés des molécules organiques. Il présentera la nomenclature permettant d'associer une molécule à son nom, ainsi qu'une technique permettant d'identifier certains groupes caractéristiques de chimie organique.
    

   \newpage
    
    \subsection{Structure des molécules organiques}
	
    \subsubsection{Les alcanes}
	
    \paragraph{Formule et présentation}
	
    \begin{defin}
    Un \emph{alcane} est un \emph{hydrocarbure} (molécule formée exclusivement de carbone et d'hydrogène) dans lequel toutes les liaisons
    sont simples.
    \end{defin}
    \begin{defin}\label{molecules}
    La \emph{formule brute} d'une molécule est une formule qui donne la composition de la molécule mais pas la disposition des atomes dans la
    molécule. Par exemple :
    \bi
        \item Les \emph{alcanes linéaires} non cycliques ont pour formule brute :
        \[\alcane{n}{2n+2}
        \]
        \item Les \emph{alcanes cycliques} (molécules refermées sur elles-mêmes) ont pour formule brute :
        \[\alcane{n}{2n}
        \]
    \ei
    \end{defin}
    \begin{defin}
    La \emph{formule semi-développée} d'un alcane fait apparaître tous ses atomes (C et H), toutes les liaisons ${\carb\liai\carb}$, mais pas les
    liaisons ${\carb\liai\h}$.
    \end{defin}
    \begin{aretenir}
    Dans les formules semi-développées d'alcanes, on ne peut rencontrer que les structures suivantes\label{1310101} :
    \Form{354_chaleur_003}
    \end{aretenir}
    \begin{defin}
    Dans la \emph{formule topologique} d'un alcane, les atomes (C et H) n'apparaissent pas ; seules les liaisons ${\carb\liai\carb}$ sont
    représentées (pas les liaisons ${\carb\liai\h}$).\\
    Par exemple :
    \Form{354_chaleur_004}
    \end{defin}
    \begin{Remarque}
    afin d'être distinguées, les liaisons $\carb\liai\carb$ voisines sont représentées dans la formule topologique par des traits de directions
    différentes, sauf pour:

    \Form{355_chaleur_107}
    \end{Remarque}
    
    \begin{defin}
    Un \emph{alcane cyclique} est un alcane dont la molécule est refermée sur elle-même.
    \end{defin}
    
    Par exemple, les formules semi-développée et topologique du cyclohexane ($\alcane{6}{12}$) s'écrivent :

    \Form{355_chaleur_005}
	
    Un alcane peut présenter une chaîne carbonée sur laquelle viennent se lier des \emph{substituants} :
    
    \[\liai\CH _3\text{ (méthyle)}\qquad \liai\alcane{2}{5}\text{ ou }\liai\CH _2\liai\CH _3\text{ (éthyle)}\cdots
    \]

    Un atome d'hydrogène de la \emph{chaîne carbonée principale} est alors remplacé par ce substituant. Par exemple :
    \Form{355_chaleur_006}
    
    \begin{defin}
    Deux molécules sont \emph{isomères} si elles sont différentes, mais ont la même formule brute.
    \end{defin}
    
    Par exemple, les molécules :
    
    \Form{355_chaleur_108}
    
    sont isomères car elles ont la même formule brute ($\alcane{5}{12}$) mais sont différentes.
    \newpage
    \begin{attention}
    La libre rotation des atomes de carbone autour de la liaison $\carb\liai\carb$ :
    \Form{356_chaleur_007}
    permet de présenter une même molécule sous des formes différentes :
    \Form{356_chaleur_008}
    \end{attention}
    
    Pour distinguer les molécules différentes ou identiques, il suffit d'appliquer la règle suivante :
    \bi
        \item deux molécules d'alcane sont différentes s'il faut rompre des liaisons pour passer de l'une à l'autre ;
        \item deux molécules d'alcane sont identiques si elles s'obtiennent par simple déplacement des liaisons autour d'un atome de carbone.
    \ei
	
    \paragraph{Nomenclature}
	
    Les alcanes linéaires possèdent leurs propres noms. Il faut au moins connaître les noms des huit premiers alcanes :\par
    \begin{center}\begin{tabular}{p{7cm}@{}lc}
    $\CH _4$\dotfill & méthane & ($\CH _4$)\\
    $\CH _3\liai\CH _3$\dotfill & éthane & ($\alcane{2}{6}$)\\
    $\CH _3\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & propane & ($\alcane{3}{8}$)\\
    $\CH _3\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & butane & ($\alcane{4}{10}$)\\
    $\CH _3\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & pentane & ($\alcane{5}{12}$)\\
    $\CH _3\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & hexane & ($\alcane{6}{14}$)\\
    $\CH _3\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & heptane & ($\alcane{7}{16}$)\\
    $\CH _3\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & octane & ($\alcane{8}{18}$)
    \end{tabular}\end{center}
    \begin{Remarque}
    pour nommer un alcane cyclique contenant $n$ atomes de carbone, on ajoute le préfixe \emph{cyclo} au nom de l'alcane linéaire de même longueur.
    \end{Remarque}
    Par exemple :
    \Form{356_chaleur_009}
    Un alcane peut être ramifié par des substituants, dont il faut au moins connaître les noms des trois premiers. \par
    \begin{center}\begin{tabular}{p{7cm}@{}lc}
    $\liai\CH _3$\dotfill & méthyl & ($\liai\CH _3$)\\
    $\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & éthyl & ($\liai\alcane{2}{5}$)\\
    $\liai\CH _2\liai\CH _2\liai\CH _3$\dotfill & propyl & ($\liai\alcane{3}{7}$)
    \end{tabular}\end{center}
    \vspace{0.5cm}\par
    \emph{Comment nommer une molécule ?}\par
    Supposons connue la formule semi-développée d'une molécule, dont le nom peut être trouvé en appliquant l'algorithme suivant :
    \be
        \item Rechercher la chaîne carbonée la plus longue (appelée \emph{chaîne principale}) et nommer l'alcane linéaire correspondant.
        
        Par exemple, la chaîne principale de la molécule :\enlargethispage*{3em}
        \Form{357_chaleur_010}
        contient 7 atomes de carbone ; c'est un heptane.
        \item Repérer les substituants et les nommer (par exemple méthyl : $\liai\CH _3$ et éthyl : ${\liai\alcane{2}{5}}$ dans la molécule
        précédente).
        \item Numéroter les atomes de carbone de la chaîne principale ; selon l'extrémité de départ, il existe deux numérotations :
        \Form{357_chaleur_011}
        \item Devant le nom de chaque substituant, écrire le numéro de l'atome de la chaîne principale auquel il est lié ; il peut y avoir deux
        séquences :
        \begin{center}
        4-éthyl-5-méthyl ou 3-méthyl-4-éthyl
        \end{center}
        Additionner les nombres ainsi obtenus (${4+5=9}$ et ${3+4=7}$). Retenir la séquence correspondant à la somme la plus petite
        (3-méthyl-4-éthyl) et la faire suivre du nom de la chaîne principale ; les substituants sont, en outre, classés par ordre
        alphabétique croissant. Par exemple :\par
        \begin{center}4-éthyl-3-méthylheptane
        \end{center}
    \ee
   \Par
    \emph{Comment représenter une molécule de nom connu ?}
    \Par
    \be
        \item Représenter la chaîne principale (sans les liaisons $\carb\liai\h$) indiquée dans le nom de l'alcane. Par exemple, dans la
        molécule 2,3,3-triméthylpentane, la chaîne principale comporte 5 atomes de carbone (c'est un pentane) :
        \[\carb\liai\carb\liai\carb\liai\carb\liai\carb
        \]
        \item Numéroter les atomes de carbone ainsi représentés (peu importe l'extrémité choisie pour démarrer cette numérotation) et placer
        les substituants correspondants (par exemple des groupes méthyl aux atomes de carbone n° 2, 3 et 3 représenté sur la figure suivante).
        \Form{358_chaleur_012}
        \item Compléter la tétravalence des atomes de carbone à l'aide des liaisons $\carb\liai\h$ (seules les structures fournies dans le
        rappel méthodologique de la page \pageref{molecules} peuvent apparaître dans la molécule). Par exemple :
        \Par
        \Form{358_chaleur_013}
    \ee
    


    \subsubsection{Groupes caractéristiques et familles fonctionnelles}
    
    Les différents types de molécules correspondent à différente familles de molécules organiques. La partie commune à chaque famille est appelé  \og Groupe caractéristique \fg. C'est le groupe caractéristique d'une molécule organique qui va déterminer ses propriétés et sa réactivité.
    
    Nous donnons ci-dessous le tableau
des groupes caractéristiques qu'il est indispensable de connaître en classe de première et les familles chimiques auxquelles ils correspondent.

\Par

\index{alcool}
\index{hydroxyle}
\index{acide carboxylique}
\index{cetone@cétone}
\begin{center}
\begin{tabular}{|Zc|>{\centering\arraybackslash}Z{m{45mm}}|Zc|}
\hline\tabulartitle
Groupe caractéristique &  Nom du groupe et/ou famille & Suffixe\\
\hline
\chemfig{[,.6]-OH} & Groupe hydroxyle (alcools) & -ol\\
\hline
\chemfig{[,.6]-C(=[2]O)-H} & Aldéhydes & -al\\
\hline
\chemfig{[,.6]-C(=[2]O)-} & Cétones & -one\\
\hline
\chemfig{[,.6]-C(=[:30]O)-[:-30]O-H} & Groupe carboxyle\linebreak Famille des acides\linebreak carboxyliques & Acide ... - oïque \\
\hline
\end{tabular}
\end{center}

\begin{Remarque}
l'atome de carbone du groupe caractéristique porte le numéro 1 dans le cas de l'acide carboxylique et de l'aldéhyde.
\end{Remarque}


\Par

Notons qu'il est indispensable de savoir nommer des molécules simples possédant un seul groupe caractéristique.

    \newpage
    
    \subsection{Identification par spectroscopie infrarouge}
   

\subsubsection{Nombre d'onde}

  On appelle nombre d'onde l'inverse de la longueur d'onde. Il
  correspond ainsi au nombre de longueurs d'onde (nombre de crêtes ou creux) par
  unité de longueur.

En spectroscopie infrarouge on a coutume de noter $\nu$ le nombre d'onde. Pour ne pas le confondre avec la fréquence, le nombre d'onde sera noté $\sigma$ et exprimé en cm$^{-1}$.

Notons qu'en toute rigueur cette notion n'est pas au programme, mais
la plupart des lycées proposent des exercices dans lesquels figure le
nombre d'onde en abscisse des spectres infrarouges.

\begin{Exemple}
  Calculons le nombre d'onde correspondant à une longueur d'onde \linebreak  $\lambda=900$~nm (située dans l'infrarouge proche). On a:
\[\sigma = \frac{1}{900\times 10^{-9}}=1{,}11\cdot 10^6\mbox{~m}^{-1}.\]
On convertit cette valeur en cm$^{-1}$ en remarquant qu'il y a cent
fois moins de longueur d'onde dans un centimètre que dans un mètre:
\[\sigma = 1{,}11\cdot 10^4\mbox{~cm}^{-1}.\]
\end{Exemple}


\begin{Remarque}
  entre nombre d'onde $\sigma$ et fréquence (notée $f$ ici pour éviter
  toute confusion) on remarque que l'on a la relation:
\[ f = c\sigma.\]
La fréquence et le nombre d'onde ne diffèrent donc que d'une constante (la célérité de la lumière).
\end{Remarque}




\subsubsection{Lecture d'un spectre infrarouge}

On considère la molécule d'hexan-2-ol, ayant respectivement pour formule semi-développée et pour formule topologique:

\Par

\begin{center}
\chemfig{[,.6]CH_3-CH_2(-[2]OH)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3}
\hfill
\chemfig{[,.6]-[1](-[2]OH)-[7]-[1]-[7]-[1]}
\end{center} 

\Par

On représente sur la figure page suivante le spectre infrarouge de cette molécule.
On y voit apparaître des pics qui indiquent que la transmittance est bien plus faible pour certaines valeurs de $\sigma$. Ces pics correspondent donc à une absorbance plus forte. Les photons de cette énergie ont été absorbés car ils permettent des modes de vibration de liaisons bien particulières.

\Par

\begin{center}
  \includegraphics{360_04c_spectreIRhexanol2}
\end{center}

\Par

On remarque que le sens de l'abscisse a été inversé sur ce graphe
(elle croît vers la gauche, ce qui signifie que l'énergie des photons
croît vers la gauche). On y voit deux bandes autour des nombres d'onde
$\sigma \approx \numprint{2900}-\numprint{3000}$~cm$^{-1}$ et\linebreak $\sigma\approx\numprint{3600}-\numprint{3700}$~cm$^{-1}$.
La première bande est caractéristique de la fréquence de vibration en
élongation de la liaison C--H, alors que la seconde est caractéristique
de la fréquence de vibration en élongation de la liaison O--H.  De
manière peu surprenante, la bande des liaisons C--H est nettement plus
marquée, puisqu'une molécule d'hexan-2-ol comporte 14 liaisons C--H
pour une liaison O--H.

En général, le spectre infrarouge de composés organiques fait
apparaître des bandes à des nombres d'onde caractéristiques des groupes présents dans le composé. On indique dans le tableau
ci-après les domaines de fréquence de vibration en élongation des
liaisons les plus courantes.

\Par

Le tableau page suivante, qui n'est pas à connaître par c\oe ur, permet d'identifier les liaisons présentes dans les différents groupements caractéristiques. 


\Par


Ainsi que l'on peut le voir dans ce tableau, les nombres d'onde sont
tous supérieurs à une limite basse d'environ
$\numprint{1500}$~cm$^{-1}$. Au-dessous de cette valeur, les spectres infrarouges
des composés organiques présentent une allure beaucoup plus complexe,
avec de nombreuses bandes plus étroites, qui résultent de vibrations
de déformations (en général moins \og énergétiques\fg) que les
vibrations en élongation, et de vibrations en élongation entre
atomes massifs (C-C, C-O).

On a coutume de dire que la région du
spectre $\sigma > \numprint{1500}$~cm$^{-1}$ constitue le domaine des groupes
fonctionnels, bien séparés et identifiables, tandis que la région de
plus basse énergie constitue le domaine des \og empreintes digitales \fg, plus difficilement interprétables mais caractéristique d'un composé donné.

\newpage

\begin{center}
\renewcommand{\arraystretch}{1.4}
\begin{tabular}{|Zc|Zc|Zc|Zc|}
\hline
\tabulartitle Type de composé & Liaison  & Nombre d'onde (cm$^{-1}$) \\ \hline
alcane & C--H &  $\numprint{2800}-\numprint{3100}$\\ \hline
alcools  & O--H &  $\numprint{3500}-\numprint{3700}$ (libre)\\ \hline
alcools  & O--H &  $\numprint{3200}-\numprint{3500}$ (liaisons hydrogène)\\ \hline
acides carb., aldéhydes, cétones & C=O &  $\numprint{1700}-\numprint{1730}$\\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\label{tab:IR}

\Par


    \begin{solintro}
  \begin{questions}
  \item Les deux formules semi-développées possibles sont:
    \begin{center}
      ~~~~~~~~~~\chemfig{[,.7]CH_3-CH_2OH}\hfill\chemfig{[,.7]CH_3-O-CH_3}~~~~~~~~~
    \end{center}
  \item Nous voyons sur le tableau de la page~\pageref{tab:IR} que la
    liaison O--H donne une bande large vers $3200-3700$~cm$^{-1}$, que
    l'on retrouve sur le spectre du composé. La molécule correspond
    donc à celle contenant une liaison\linebreak O--H, c'est-à-dire la première
    molécule donnée à la réponse précédente. Il s'agit de l'éthanol.
  \end{questions}
\end{solintro}
    
    
 \section{Synthèse d'espèces chimiques organiques}

   \begin{exointro}{D'après baccalauréat S 2003 (Amérique du Sud)}
  On prépare de l'aspirine (de formule C$_9$H$_8$O$_4$) en faisant réagir de l'acide salicylique (de formule C$_7$H$_6$O$_3$)
  sur de l'anhydride éthanoïque (de formule C$_4$H$_6$O$_3$). Dans un ballon bien sec, on introduit
  $20{,}0$~g d'acide salicylique,  $24,0$~mL
  d'anhydride éthanoïque mesurés à l'éprouvette graduée et quelques
  gouttes d'acide sulfurique concentré. On réalise un montage de
  chauffage à reflux et on chauffe le mélange réactionnel au
  bain-marie à $60\Utemp$ pendant une vingtaine de minutes.

  Après $20$~minutes de chauffage, on sort le ballon du bain-marie
  sans couper la circulation d'eau puis on introduit par le haut du
  réfrigérant $20$~mL d'eau distillée destinés à hydrolyser l'excès
  d'anhydride acétique puis, quand l'ébullition cesse, $50$~mL d'eau
  distillée glacée. Les cristaux d'aspirine précipitent dans le
  ballon. Après séparation des cristaux, on mesure la masse
  expérimentale d'aspirine obtenue: $m_{\rm exp} =
  21{,}5$~g. L'équation de la réaction modélisant cette transformation
  est indiquée page suivante.
  \Break
  \begin{center}
    \includegraphics{362_367_20c_fabaspir04}
  \end{center}
  ou encore, avec les formules brutes:

  \begin{center}
  C$_7$H$_6$O$_3$ + C$_4$H$_6$O$_3 \rightarrow $ C$_9$H$_8$O$_4$ + CH$_3$CO$_2$H
  \end{center}
  
  \begin{questions}
   \item Expliquer en quoi consiste un montage à reflux en précisant l'utilité de ce dispositif.
   \item En quoi le fait que l'eau ajoutée soit glacée est-il important?
   \item Quelle technique peut être utilisée pour séparer les cristaux formés?
   \item Calculer la masse théorique $m_{\rm th}$ d'aspirine que l'on
    peut obtenir en considérant cette transformation comme totale.
    \item Quel est le rendement de cette synthèse~?
	\item Quelle technique permet de vérifier la pureté de l'aspirine ainsi synthétisée?
	\end{questions}
{\em Données :}
\begin{itemize}
\item $M({\rm C}) = 12\Ummol$~;~$M({\rm H}) = 1\Ummol$~;~$M({\rm O}) = 16\Ummol$.
\item Masse volumique de l'anhydride éthanoïque: $\rho=1{,}08$~g.cm$^{-3}$.
\end{itemize}
\end{exointro}

L'objectif de cette section est de mettre en évidence les différentes étapes d'une synthèse organique ainsi que de présenter les différentes stratégies pour isoler un des produits de la manière la plus efficace possible. Il aborde également une notion très importante: la notion de rendement d'une synthèse. 



    \subsection{La synthèse des produits}
	
    La synthèse de substances chimiques n'est pas toujours évidente. Un protocole expérimental permet donc d'expliciter les différentes étapes indispensables pour synthétiser la substance dans de bonnes conditions. Le protocole doit décrire, dans l'ordre chronologique, l'ensemble des étapes à réaliser pour créer la nouvelle substance chimique, puis pour l'isoler du mélange initial, et enfin la purifier afin de n'obtenir dans l'état final, que la molécule souhaitée. C'est seulement à l'issue de cette dernière étape qu'il sera possible de déterminer le rendement de la synthèse, qui sera un indicateur de l'efficacité de la technique mise en \oe uvre.
       
     \subsubsection{Les différents composés du milieu réactionnel}
	 
Une synthèse organique met en jeu les différents composés
suivants:
\begin{itemize}
\item Les réactifs, qui sont les composés qui rentrent dans
  l'équation-bilan de la réaction. Dans certains  cas, l'un des
  réactifs correspond à une molécule beaucoup plus massive que les
  autres. On parle de substrat.
\item Le solvant: c'est une espèce chimique qui dissout les réactifs
  et leur permet d'être en contact. Il n'intervient pas dans le bilan
  de la réaction.
\item Fréquemment, un catalyseur: c'est une espèce chimique n'intervenant pas dans
  l'équation bilan de la réaction, mais dont la présence accélère la
  réaction.
\end{itemize}
Enfin, dès que la réaction commence, les produits de celle-ci
apparaissent dans le milieu réactionnel.

     \subsubsection{Le chauffage à reflux}
	 
     Pour que la réaction chimique puisse avoir lieu, (ou se fasse plus rapidement) il est souvent nécessaire de chauffer le milieu réactionnel. On place ainsi le mélange à chauffer dans un ballon que l'on chauffe grâce à un chauffe-ballon. 
     
     Pour éviter la perte de matière par évaporation lors du chauffage, on utilise généralement un réfrigérant. Il s'agit d'un long tube en verre que l'on place au dessus du ballon. L'air autour du tube étant moins chaud que les vapeurs, celles-ci vont se liquéfier sur les parois du tube puis retomber dans le ballon. On parle alors de réfrigérant à air. 
      
     Si les températures d'ébullition sont largement dépassées dans le ballon, il est alors nécessaire de refroidir davantage pour que les vapeurs puissent se liquéfier. On utilise alors un réfrigérant à eau: un premier tube dans lequel les vapeurs circulent est entouré d'un second tube dans lequel on fait circuler de l'eau froide afin d'augmenter la capacité de refroidissement du réfrigérant.
\Form{363_MontageAReflux} 
     
     
    \subsection{Les techniques d'extraction et de purification}
	
Une fois synthétisé, il faut arriver à isoler le produit souhaité du milieu réactionnel.
  
S'il est minoritaire par rapport aux autres substances présentes, on parle d'extraction. En revanche, s'il est largement majoritaire, et qu'il ne s'agit plus que d'éliminer les impuretés restantes, on parle de purification.

Dans les deux cas, il s'agit donc de mettre en \oe uvre une technique de séparation de deux (ou plusieurs) substances.    

\subsubsection{Filtration}

Si l'une des substances à séparer est solide et l'autre liquide, la séparation pourra se faire grâce à une filtration simple ou une filtration sous vide. Cette dernière est réalisée grâce à un entonnoir de type \og Büchner \fg placé sur une fiole à vide. Une aspiration est créée grâce à une pompe ou à une trompe à eau afin de réaliser une filtration plus rapide et efficace qu'une filtration simple.
    
    \Par
    
     \begin{center}
   \includegraphics{364_Buchner}
 \end{center}
 
 
   	 \subsubsection{La distillation}
	 
 Si les deux espèces sont à l'état liquide, on peut réaliser une distillation fractionnée. Cette technique utilise le fait que les liquides
d'un mélange ont des températures d'ébullition différentes. Dans
une colonne de distillation, on a ainsi une série de plateaux à
différentes hauteurs, sur lesquels se condensent les liquides du mélange initial. Au fur et à mesure que l'on s'élève dans
la colonne, on trouve des composés de plus en plus volatils. En
l'absence d'azéotrope, on retrouve le composé le plus volatil en tête
de colonne (un azéotrope est un mélange de liquides qui bout à
température fixe, tout en gardant une composition constante; on ne
peut donc pas séparer ses constituants par distillation).

\Par

 \begin{center}
   \includegraphics{365_Distillation}
 \end{center}
 
 \Par
 
Remarquons que s'il s'agit d'impuretés dissoutes dans un liquide, la distillation simple (figure ci-dessus) permettra de purifier le liquide qui se vaporisera en laissant les impuretés au fond du ballon.

    
     \subsubsection{L'extraction par solvant}
	 
Si l'une des substances est dissoute dans l'autre, il est possible d'utiliser la technique de l'extraction par solvant (également appelée extraction liquide-liquide). 
Le principe est d'ajouter au mélange initial un liquide non miscible dans lequel la substance à extraire est bien plus soluble que dans le solvant initial. On récupère ensuite ce solvant extracteur grâce à une ampoule à décanter: après avoir laissé le mélange au repos un certain temps, il se crée deux phases: la plus dense en bas et la moins dense en haut. 

\Par

 \begin{center}
   \includegraphics{366_Decantation}
 \end{center} 
     
     \Par
     
Une fois la phase utile récupérée, il reste à évacuer le solvant extracteur (généralement par évaporation) afin de recueillir le produit souhaité.

       
     \subsubsection{La cristallisation}
	 
Si l'une des substances est dissoute dans l'autre, il est parfois possible d'utiliser une autre technique: La cristallisation. Cela consiste à jouer sur un paramètre du milieu réactionnel pour diminuer la solubilité du produit que l'on souhaite extraire. Les deux principaux paramètres sont:
\bi
 \item la température: la solubilité d'un produit diminue généralement lorsque la température diminue;
 \item l'acidité du milieu: la modification de l'acidité du milieu (par ajout d'un acide ou d'une base convenablement choisie) peut favoriser la précipitation de l'espèce à isoler.
 
\ei
 
 On est alors ramené à une séparation solide-liquide qui peut être réalisée avec une filtration, classique ou sous vide (grâce à un filtre Büchner).

\subsubsection{La recristallisation} 

  Surtout utilisée en temps que purification, la recristallisation va permettre d'éliminer des impuretés qui auraient été piégées lors de la cristallisation du produit à isoler. On chauffe le milieu réactionnel pour dissoudre le mélange \og solide + impuretés \fg, puis on refroidit à nouveau le mélange afin d'obtenir une recristallisation. Si les impuretés sont davantage solubles à froid que le solide à isoler, la méthode sera particulièrement efficace. Il suffira de filtrer pour récupérer le solide ainsi purifié.
  
     \subsection{Identification des produits}
	 
     Une fois le produit synthétisé, plusieurs techniques permettent de l'identifier ainsi que de vérifier sa pureté.
	 
    	 \subsubsection{Par mesure d'une propriété physico-chimique}
		 
    	Il est possible d'identifier un solide grâce à sa température de fusion. On utilise pour cela un banc Kofler. Si le produit n'est pas pur, cela aura une influence sur la température de fusion du solide. 
    	
    	
    	 \subsubsection{Par chromatographie}
		 
  Dans les techniques de chromatographie, les composés sont entraînés par une phase mobile (fluide) qui se déplace par rapport à une surface
fixe. Chaque composé est entraîné à une vitesse différente, ce qui permet, après migration, de les séparer les uns des autres. On peut ainsi comparer le produit à une substance de référence afin de l'identifier et de vérifier leur pureté.

\Par

\begin{center}
   \includegraphics{367_Chromato}
 \end{center} 
 
 
  Par exemple, le chromatogramme ci-dessus permet de voir que l'on a bien synthétisé le produit correspondant à la substance de référence (il existe une tache au bon niveau) mais que cette substance n'est pas pure (il apparait plus de taches que pour la référence).
  
\newpage
  
    	 \subsubsection{Par analyse spectrale}
		 
  Il est également possible d'identifier les substances présentes dans l'état final par des analyses spectrales. Les spectroscopies visible et infrarouge ont été présentées dans les chapitres précédents. Notons qu'il existe d'autre types de spectroscopie qui ne sont pas au programme de la classe de première: la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou la spectrométrie de masse par exemple.  	 
    	 
    	\subsection{Rendement d'une synthèse}
		
    	On définit le rendement $r$ d'une réaction comme la fraction de la masse de produit réellement obtenue par la masse de produit théorique:

\[r = \frac{\mbox{masse de produit obtenue}}{\mbox{masse de produit théorique}}.\]

Le rendement permet de quantifier l'efficacité de la technique de synthèse mise en \oe uvre. Sa valeur ne peut jamais être supérieur à 1 (de par sa définition).
\begin{attention}
Le rendement est souvent exprimé à l'aide d'un pourcentage. Il est alors normal d'avoir un chiffre supérieur à 1!
\end{attention}


 \begin{solintro}
\begin{questions} 
 \item Le chauffage permet d'accélérer la réaction tandis que le reflux permet d'éviter une perte de matière par vaporisation.
 \item L'eau glacée va diminuer la température du mélange, ce qui aura pour conséquence de diminuer la solubilité de l'aspirine. Cela favorisera donc la cristallisation.
 \item Il est possible de séparer les cristaux formés de la phase liquide par filtration ou par filtration sous pression réduite (avec une fiole à vide et un Büchner).
 \item  On évalue les quantités de matière des réactifs mises en jeu, puis
  on dresse un tableau d'avancement. Au préalable, il nous faut
  calculer les masses molaires des réactifs et produits, donc établir
  leur formule brute. Celle de l'acide salicylique est
  C$_7$H$_6$O$_3$, donc sa masse molaire est:
\[M_{\rm ac}=7\times12 + 6 + 3\times 16=138\Ummol.\]
Celle de l'anhydride éthanoïque est C$_4$H$_6$O$_3$, et sa masse
molaire est: $M_{\rm an}=102\Ummol$. Enfin, celle du produit qui nous
intéresse, l'acide acétylsalicylique (aspirine) est C$_9$H$_8$O$_4$,
aussi sa masse molaire est:\linebreak $M_{\rm as}=180\Ummol$.
\vspace*{-5mm}
\BreakWithoutItem
Pour évaluer la masse $m_{\rm an}$ d'anhydride éthanoïque introduite, il nous faut
utiliser la relation:
\[m_{\rm an}=\rho v=1,08\times24,0=25,9\text{ g},\]
où $v$ est le volume d'anhydride éthanoïque introduit. On en déduit la
quantité de matière correspondante:
\[n_{\rm an}=\frac{m_{\rm an}}{M_{\rm
    an}}=\frac{25,9}{102}=0,254\mbox{~mol}.\]
La quantité de matière initiale en acide salicylique est:
\[n_{\rm ac}=\frac{m_{\rm ac}}{M_{\rm
    ac}}=\frac{20}{138}=0{,}145\mbox{~mol}.\]
On peut donc dresser le tableau d'avancement suivant, où l'avancement
est en moles:
\Par
\hspace*{-2em}
\begin{tabular}{|L|*7{Zc}|} \hline
Instant &C$_7$H$_6$O$_3$ & + & C$_4$H$_6$O$_3$ &$ \rightarrow $& C$_9$H$_8$O$_4$ &+&
CH$_3$CO$_2$H \\ \hline
Initial & $0,145$ && $0,254$&&$0$&&$0$\\ \hline
Interm. & $0,145-x$ && $0,254-x$&&$x$&&$x$\\ \hline
Final & $0$ && $0,109$&&$0,145$&&$0{,}145$\\ \hline
\hline
\end{tabular}
\Par
On lit sur ce tableau que l'anhydride éthanoïque est en excès. Le
réactif limitant est donc l'acide salicylique, et l'avancement maximal
est\linebreak $x_{\rm max}=0{,}145$~mol. On peut théorique obtenir $0{,}145$~mol
d'aspirine, qui représentent une masse:
\[m_{\rm th}=0{,}145\times 180=26{,}1\mbox{~g}.\]

\item Le rendement de la réaction est donc:
\[r=\frac{m_{\rm exp}}{m_{\rm th}}=\frac{21{,}5}{26{,}1}\approx 82\mbox{~\%}.\]

\item Il est possible de vérifier la pureté de l'aspirine synthétisée grâce à une chromatographie sur couche mince (CCM).
\end{questions}
\vspace*{-5mm}
\end{solintro}


    \section{Transferts thermiques, alcanes et alcools}
    
    \begin{exointro}{Lycée Colbert, Lorient}
    On chauffe $200\mL$ de bouillon, contenu dans une casserole, en brûlant du gaz butane. Dans cet exercice, on se propose d'évaluer la
    quantité de butane consommée par le cuisinier étourdi qui a laissé évaporer tout le bouillon.
    \Break
    \be
        \item Donner la formule développée de la molécule de butane. Préciser la nature des liaisons et leur nombre.
        \item Définir l'énergie moyenne d'une liaison $\carb\liai\h$ et la chaleur molaire de dissociation de la molécule de butane.
        \item \'Ecrire l'équation-bilan de la combustion complète du butane dans le dioxygène.
        \item Définir, puis calculer, la chaleur molaire de combustion $Q_0$ du butane, l'eau étant obtenue à l'état gazeux.
        \item La casserole et le bouillon ont été pris dans le réfrigérateur où la température est ${\theta _i=4\Utemp}$, puis placés
        directement sur le brûleur déjà allumé. Lorsque le cuisinier revient, il constate que la dernière goutte de bouillon s'évapore.\par
        Calculer les quantités de chaleur $Q_b$ et $Q_c$ échangées respectivement par le bouillon et par la casserole avec le milieu extérieur,
        au cours de cette opération malheureuse. On supposera que l'évaporation s'est faite à température constante de ${100\Utemp}$.
        \item En déduire la quantité de chaleur $Q$ dégagée par la combustion du butane, sachant que $90\pcent$ sert au chauffage de la
        casserole et du bouillon.
        \item Quelle masse de butane a-t-on consommé ? On supposera que l'eau produite est à l'état gazeux.
    \ee
    \Par
    \emph{Données} :
    \bi
        \item quelques énergies de liaison :\par
        \begin{center}\begin{tabular}{l|l}
        $E_{\h\liai\h}=436\UKenergie$ & $E_{\ox\liai\h}=463\UKenergie$\\
        $E_{\ox\dbl\ox}=498\UKenergie$ & $E_{\carb\dbl\ox}=803\UKenergie$\\
        $E_{\carb\liai\carb}=344\UKenergie$ & $E_{\carb\dbl\carb}=615\UKenergie$\\
        $E_{\carb\liai\h}=415\UKenergie$ &
        \end{tabular}\end{center}
        \item masse volumique du bouillon : $\mu =1\text{ kg}\cdot\text{L}^{-1}$ ;
        \item capacité thermique massique du bouillon : $c=4,18\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}$ ;
        \item chaleur latente de vaporisation du bouillon : $L_v=41,0\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ ;
        \item capacité thermique de la casserole : $C=500\text{ J}\cdot\Utemp ^{-1}$ ;
        \item masse molaire du butane : $M=58,0\Ummol$.
    \ei
    \end{exointro}
    Cette section a pour but d'expliquer comment l'énergie stockée dans la matière organique peut être libérée afin d'être convertie en une autre forme d'énergie (en particulier en chaleur).
    
    \subsection{Transferts thermiques}
	
    \subsubsection{Changements d'état}
	
    La matière peut se présenter sous forme solide, liquide ou gazeuse. Ce sont les seuls \emph{états physiques} qui seront pris en compte au
    cours de l'année de première S.
	
    \begin{defin}
    On appelle \emph{changement d'état} une transformation physique qui permet à un corps de passer d'un état à un autre ; chaque
    transformation porte un nom caractéristique de l'état initial et de l'état final du corps :
    \Par
    \Form{371_chaleur_001}
    \end{defin}
    \begin{defin}
    La \emph{chaleur} $Q$ (en joule : J) reçue par un système est l'énergie thermique que ce système reçoit.
    \end{defin}

    \begin{attention}
    Ne pas confondre chaleur (ou quantité de chaleur) et température : l'une est une forme d'énergie (exprimée en joule) et l'autre un
    paramètre d'état (exprimé en degré ou en kelvin).
    \end{attention}
    L'énergie thermique apportée à un corps pour modifier son état sert à rompre ou à former des liaisons qui assurent la cohésion de ce corps
    : les liaisons hydrogène ou les liaisons de Van Der Waals.\par
    Au cours d'un changement d'état, si la pression est maintenue constante (ce qui est généralement le cas), la température ne varie pas. Par
    exemple, à la pression ordinaire de ${1,013.10^5\text{ Pa}}$, la fusion de la glace et la vaporisation de l'eau ont lieu aux températures
    ${\theta _{\text{fus}}=0\Utemp}$ et ${\theta _{\text{vap}}=100\Utemp}$.
    \begin{aretenir}
    La remarque précédente impose que la coexistence de deux états d'un même corps pur ne peut se produire qu'à une température donnée. Par
    exemple :
    \bi
        \item la glace et l'eau liquide ne peuvent rester en équilibre stable qu'à $0\Utemp$ ;
        \item la vapeur d'eau et l'eau liquide ne peuvent rester en équilibre stable qu'à $100\Utemp$.
    \ei
    \end{aretenir}
    \newpage
    Au cours du changement d'état d'une masse $m$ d'un corps pur, celui-ci reçoit une énergie thermique $Q$ (en joule) proportionnelle à $m$
    (en kilogramme) :
    \[Q=L\times m
    \]
    où $L$ est la \emph{chaleur latente} de changement d'état du corps (en $\text{J}\cdot\text{kg}^{-1}$).
    \begin{attention}
    L'énergie thermique $Q$ est comptée positivement lorsqu'elle est reçue par le corps ; une énergie thermique peut être négative, ce qui
    signifie alors qu'elle est fournie par le corps.
    \end{attention}
    Les chaleurs latentes de fusion, de vaporisation et de sublimation sont toujours positives :
    \[L_{\text{fusion}}>0\text{ ; }L_{\text{vaporisation}}>0\text{ ; }L_{\text{sublimation}}>0
    \]
    \begin{Remarque}
    les chaleurs latentes des transformations opposées sont également opposées :
    \[\left\{\begin{array}{l}
    L_{\text{solidification}}=-L_{\text{fusion}}\\
    L_{\text{liquéfaction}}=-L_{\text{vaporisation}}\\
    L_{\text{condensation}}=-L_{\text{sublimation}}
    \end{array}\right.
    \]
    \end{Remarque}
	
    \begin{Remarque}
    l'énergie thermique $Q'$ reçue par un corps au cours du changement d'état de la quantité de matière $n$ (en mol), s'exprime aussi par la
    loi :
    \[Q'=n\times L'
    \]
    où $L'$ est aussi une chaleur latente de changement d'état (en $\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$).\par
    La distinction entre ces deux chaleurs latentes se fait souvent grâce aux unités (ou à la précision, assez rare, de l'énoncé qui évoque la
    chaleur latente molaire ou la chaleur latente massique).
    \end{Remarque}
	
    \subsection{Modification de la température}
	
    En l'absence de changement d'état, lorsqu'un corps reçoit de l'énergie thermique $Q$ (en joule), sa température peut varier de $\theta _i$
    à $\theta _f$ (en $\Utemp$ ou en kelvin) conformément à la loi :
    \begin{equation}\label{1010105}
    Q=C\times (\theta _f-\theta _i)
    \end{equation}
    où $C$ désigne la \emph{capacité thermique} du corps (en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$ ou en ${\text{J}\cdot\Utemp ^{-1}}$).
    \enlargethispage*{3em}
    \begin{defin}
    On appelle \emph{capacité thermique massique} d'un corps de masse $m$ et de capacité thermique $C$ le rapport  :
    \[c=\frac{C}{m}\Rightarrow C=m\times c
    \]
    $c$ s'exprime alors en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1}$ ou en $\text{J}\cdot\Utemp ^{-1}\cdot\text{kg}^{-1}$.
    \end{defin}
    La loi (\ref{1010105}) peut aussi s'exprimer à l'aide de la masse $m$ du corps :
    \[Q=mc\times (\theta _f-\theta _i)
    \]
    
    Lorsqu'un système est composé de $n$ corps, qui reçoivent les énergies thermiques ${Q_1,Q_2,\ldots ,Q_n}$, l'énergie thermique totale reçue
    par le système vaut :
    \[Q=Q_1+Q_2+\cdots Q_n
    \]
    \Par
    \Form{373_chaleur_002}
    \begin{defin}
    Un \emph{calorimètre} est une enceinte dont les \emph{parois calorifugées} interdisent tout transfert thermique entre l'intérieur et
    l'extérieur de l'enceinte.
    \end{defin}

    \begin{aretenir}
    Lorsque $n$ corps sont placés à l'intérieur d'un calorimètre et reçoivent les énergies thermiques $Q_1$, $Q_2$,\ldots :
    \bi
        \item si le calorimètre est parfait (sa capacité thermique est négligeable), la chaleur $Q$ qui traverse ses parois est nulle de sorte
        qu'on pourra étudier l'évolution de la température de ces corps en posant :
        \[Q=Q_1+Q_2+\cdots +Q_n=0
        \]
        
        \item si le calorimètre n'est pas parfait (sa capacité thermique $C$ n'est pas négligeable), il reçoit la quantité d'énergie thermique
        :
        
        \[Q_{\text{calo.}}=C_{\text{calo.}}\times (\theta _f-\theta _i)
        \]
        
        alors que sa température varie de $\theta_i$ à $\theta _f$. L'évolution du système pourra alors être suivie en posant :
        \begin{eqnarray*}
        Q
        & = & Q_1+Q_2+\cdots +Q_n+Q_{\text{calo.}}=0\\
        & \Rightarrow & Q_1+Q_2+\cdots +Q_n+C_{\text{calo.}}\times (\theta _f-\theta _i)=0
        \end{eqnarray*}
    \ei
    \end{aretenir}
    \Par
    Lorsqu'un corps, placé dans un calorimètre, change de température puis change d'état, il convient de distinguer les différentes
    transformations subies par ce corps.
    \newpage
    Par exemple, considérons une masse $m$ de glace, à la température initiale $\theta _i$, qui fond
    totalement pour donner de l'eau à la température $\theta _f$ :
    \[\underset{\theta _i}{\eau _{\Sol}}\xrightarrow{Q_1}\underset{\theta _0=0\Utemp}{\eau _{\Sol}}
        \xrightarrow{Q_2}\underset{\theta _0=0\Utemp}{\eau _{\liq}}\xrightarrow{Q_3}\underset{\theta _f}{\eau _{\liq}}
    \]
    \bi
        \item Lorsque sa température passe de $\theta _i$ à $\theta _0=0\Utemp$ (température de fusion de la glace), la masse $m$ de glace
        reçoit l'énergie thermique :
        \[Q_1=mc_{\text{glace}}\times (\theta _0-\theta _i)
        \]
        \item Au cours de sa fusion, la glace reçoit la quantité de chaleur :
        \[Q_2=m\,L_{\text{fus}}
        \]
        où $L_{\text{fus}}$ désigne la chaleur latente de fusion de la glace.
        \item Enfin, pour passer de la température $\theta _0$ à la température $\theta _f$, l'eau formée reçoit l'énergie thermique :
        \[Q_3=mc_{\text{eau}}\times (\theta _f-\theta _0)
        \]
    \ei
    Finalement, au cours de cette transformation, la glace reçoit la quantité d'énergie :
    \begin{eqnarray*}
    Q
    & = & Q_1+Q_2+Q_3\\
    & = & mc_{\text{glace}}\times (\theta _0-\theta _i)+m\,L_{\text{fus}}+mc_{\text{eau}}\times (\theta _f-\theta _0)
    \end{eqnarray*}

	
    \subsection{Combustion des alcanes et des alcools}
	

    \subsubsection{Réaction de combustion}
	
    \begin{defin}
    La combustion complète d'un alcane ou d'un alcool est sa réaction vive avec ${\ox _2}_{\gaz}$, pour donner ${\CO _2}_{\gaz}$ et $\eau$
    (l'eau pouvant se présenter à l'état gazeux ou à l'état liquide).
    \end{defin}
    Dans la suite nous ne traiterons que de combustions complètes.
	
    \paragraph{\'Equation de combustion des alcanes}
	
    Pour équilibrer l'équation de combustion d'un alcane (linéaire) $\alcane{n}{2n+2}$, il suffit :
    \bi
        \item d'écrire qu'il s'agit d'une réaction avec le dioxygène qui produit $\CO _2$ et $\eau$ :
        \[\alcane{n}{2n+2}+{\ox _2}_{\gaz}={\CO _2}_{\gaz}+\eau
        \]
        \item d'équilibrer les éléments hydrogène et carbone directement à droite de l'équation :
        \[\alcane{n}{2n+2}+{\ox _2}_{\gaz}=n\,{\CO _2}_{\gaz}+(n+1)\,\eau
        \]
        \item d'équilibrer ensuite les $n\times 2+(n+1)=3n+1$ atomes d'oxygène du membre de droite avec les molécules ${\ox _2}_{\gaz}$ du
        membre de gauche :
        \begin{equation}\label{2112101}
        \alcane{n}{2n+2}+\frac{3n+1}{2}\,{\ox _2}_{\gaz}=n\,{\CO _2}_{\gaz}+(n+1)\,\eau
        \end{equation}
    \ei
	
    \paragraph{\'Equation de combustion des alcools}
	
    De même, pour équilibrer l'équation-bilan de combustion d'un alcool (linéaire) $\alcane{n}{2n+2}\ox$, il suffit :
    \bi
        \item d'écrire la nature de la réaction : action du dioxygène sur l'alcool pour produire $\eau$ et $\CO _2$ :
        \[\alcane{n}{2n+2}\ox +{\ox _2}_{\gaz}={\CO _2}_{\gaz}+\eau
        \]
        \item d'équilibrer les éléments carbone et hydrogène en agissant directement sur le membre de droite :
        \[\alcane{n}{2n+2}\ox+{\ox _2}_{\gaz}=n\,{\CO _2}_{\gaz}+(n+1)\,\eau
        \]
        \item d'équilibrer les $2n+(n+1)=3n+1$ atomes d'oxygène du membre de droite en agissant sur la quantité de $\ox _2$ du membre de gauche
        (attention à ne pas oublier qu'un atome d'oxygène est contenu dans la molécule ${\alcane{n}{2n+2}\ox}$) :
        \[\alcane{n}{2n+2}\ox +\frac{3n}{2}\,{\ox _2}_{\gaz}=n\,{\CO _2}_{\gaz}+(n+1)\,\eau
        \]
    \ei

	
    \subsubsection{\'Energie libérée}
	
    \paragraph{Chaleur de combustion}
	
    \begin{defin}
    L'énergie de liaison $E_{\A\liai\B}$ est l'énergie qu'il faut fournir à des molécules gazeuses pour rompre une mole de leurs liaisons
    ${\A\liai\B}$.
    \end{defin}
    
    Les principales énergies de liaisons sont connues (et seront rappelées au cours des exercices) :\par
    \begin{center}\begin{tabular}{l|l}
    $E_{\carb\liai\h}=415\UKenergie$ & $E_{\carb\liai\carb}=345\UKenergie$\\
    $E_{\carb\liai\ox}=350\UKenergie$ & $E_{\ox\liai\h}=463\UKenergie$\\
    $E_{\carb\dbl\carb}=615\UKenergie$ & $E_{\ox\dbl\ox}=498\UKenergie$\\
    $E_{\carb\dbl\ox}=803\UKenergie$ & $E_{\ox\liai\ox}=143\UKenergie$
    \end{tabular}\end{center}
	
    \begin{attention}
    Il sera toujours nécessaire d'écrire la formule développée complète d'une molécule pour identifier toutes les liaisons. Par exemple,
    l'énergie d'une double liaison ${\ox\dbl\ox}$ vaut ni $E_{\ox\liai\ox}$ ni ${2\,E_{\ox\liai\ox}}$ !
    \end{attention}
	
    \begin{defin}
    La \emph{chaleur de combustion} d'un alcane ou d'un alcool est l'énergie $Q_{\text{comb}}$ qu'il faut fournir à une mole d'alcane ou
    d'alcool pour effectuer sa transformation complète en ${\CO _2}_{\gaz}$ et $\eau$.
    \end{defin}
	\newpage
    Pour calculer $Q_{\text{comb}}$, lorsque tous les produits et réactifs sont gazeux, il faut :
    \bi
        \item écrire l'équation-bilan équilibrée de la réaction de combustion, dans laquelle le coefficient st{\oe}chiométrique de l'alcane ou
        de l'alcool vaut 1. Par exemple, pour la combustion du méthane :
        \[{\CH _4}_{\gaz}+2\,{\ox _2}_{\gaz}={\CO _2}_{\gaz}+2\,\eau _{\gaz}
        \]
        \item écrire les formules développées des produits et réactifs pour recenser les liaisons qui se rompent et celles qui se forment. Par
        exemple :
        \Form{376_chaleur_022}
        \item appliquer la relation :
        \begin{equation}\label{1610103}
        Q_{\text{comb}}=\sum E_{\text{liaisons rompues}}-\sum E_{\text{liaisons formées}}
        \end{equation}
        Par exemple :
        \[Q_{\text{comb}}(\CH _4)=\paren{4E_{\carb\liai\h}+2E_{\ox\dbl\ox}}-\paren{2E_{\carb\dbl\ox}+4E_{\ox\liai\h}}.
        \]
    \ei
	
    \begin{Remarque}
    certains auteurs définissent la chaleur de combustion comme étant l'énergie $Q_{\text{lib}}$ libérée lors de la combustion d'une mole d'alcane ou d'alcool.
    La définition adoptée précédemment pour $Q_{\text{comb}}$ respecte cependant la convention thermodynamique selon laquelle une énergie est positive lorsqu'elle est reçue par
    un système et négative lorsqu'elle est libérée. Ces deux définitions sont quand même compatibles, à condition d'écrire :
    \[Q_{\text{lib}}=-Q_{\text{comb}}.
    \]
    \end{Remarque}
	
    \begin{attention}
    La méthode précédente ne donne pas accès à la chaleur de combustion si l'un des réactifs ou des produits n'est pas gazeux.
    \end{attention}
	
    Par exemple, la chaleur de combustion $Q'_{\text{comb}}$ du méthane, libérant $\eau _{\liq}$ :
    \[{\CH _4}_{\gaz}+2\,{\ox _2}_{\gaz}={\CO _2}_{\gaz}+2\,\eau _{\liq}
    \]
    ne peut pas s'obtenir directement à partir de la relation (\ref{1610103}). Pour y parvenir, il faut :
    \be
        \item traiter le changement d'état comme une équation chimique dont la chaleur de réaction est la chaleur latente molaire
        (en${\Uenergie}$).
        
        Par exemple :
        \begin{equation}\label{1610101}
        \eau _{\liq}\,\xrightarrow{L_{\text{vap}}}\,\eau _{\gaz}
        \end{equation}
        où $L_{\text{vap}}$ désigne la chaleur latente molaire de vaporisation de l'eau.
        \item \'Ecrire l'équation-bilan de combustion, où les réactifs et les produits sont tous gazeux ; par exemple :
        \begin{equation}\label{1610102}
        {\CH _4}_{\text{gaz}}+2\,{\ox _2}_{\gaz}\xrightarrow{Q_{\text{comb}}}\,{\CO _2}_{\gaz}+2\,\eau _{\gaz}
        \end{equation}
        \item \'Ecrire l'équation-bilan de combustion, où l'un des réactifs ou des produits n'est pas gazeux ; par exemple :
        \begin{equation}\label{1610104}
        {\CH _4}_{\gaz}+2\,{\ox _2}_{\gaz}\,\xrightarrow{Q'_{\text{comb}}}\,{\CO _2}_{\gaz}+2\,\eau _{\liq}
        \end{equation}
        \enlargethispage*{2em}
        \item \'Ecrire un cycle dans lequel interviennent les équations (\ref{1610101}), (\ref{1610102}) et (\ref{1610104}) :
        \Form{377_chaleur_023}
        \item Faire la somme algébrique des énergies rencontrées en tournant dans le cycle (les énergies seront comptées positivement dans le
        sens du cycle et négativement dans l'autre sens) et rendre nul le résultat de cette somme :
        \[Q'_{\text{comb}}+2\,L_{\text{vap}}-Q_{\text{comb}}=0\Rightarrow Q'_{\text{comb}}=Q_{\text{comb}}-2\,L_{\text{vap}}
        \]
        Calculer alors $Q_{\text{comb}}$ grâce à la relation (\ref{1610103}) puis en déduire $Q'_{\text{comb}}$.
    \ee
	
    \paragraph{\'Energie libérée}
	
    Pour calculer l'énergie libérée au cours de la combustion d'un alcool ou d'un alcane :
    \be
        \item Calculer les quantités initiales de matière.
        \item Dresser un tableau d'avancement de la réaction de combustion. En déduire la valeur de l'avancement $x_f$ en fin de réaction.
        \item Calculer la chaleur de combustion $Q_{\text{comb}}$ (ou $Q'_{\text{comb}}$) par la méthode exposée précédemment.
        \item L'énergie libérée au cours de la combustion vaut alors :
        \[E_{\text{libérée}}=-Q_{\text{comb}}\times x_f\text{ (en joule)}.
        \]
    \ee
    
    \subsection{Combustion et environnement}
	
A l'heure actuelle, les combustions sont très utilisées pour fournir de l'énergie. Les moteurs thermiques équipent encore une large majorité des véhicules. La combustion des hydrocarbures issus de l'industrie pétrolière présente un double inconvénient:
\bi
 \item Le pétrole n'est pas une ressource renouvelable et les réserves mondiales s'épuisent donc petit à petit.
 \item La combustion du pétrole produit du CO$_2$, ce qui contribue à augmenter la production de gaz à effet de serre.
\ei   

Pour tenter de résoudre ces problèmes, plusieurs pistes sont envisagées:
\bi
 \item Les biomolécules, qui sont extraites à partir de ressources renouvelables (agro-ressources) peuvent être utilisées dans le domaine énergétique. Ils permettent d'obtenir des molécules de substitution (biodiezel ou biogaz) qui pourraient remplacer les hydrocarbures classiques. En ce qui concerne la production de gaz à effet de serre, notons que la combustion de ces molécules produit tout même du CO$_2$, mais que du CO$_2$ a été consommé pour pour faire pousser les végétaux utilisées pour produire ces molécules. Il faut donc prendre en compte ces deux aspects pour mesurer l'impact environnement réel.
  
 \item Les moteurs électriques permettent de limiter la production de CO$_2$. Toutefois, d'un point de vue environnemental, il ne faut pas oublier de prendre en compte l'ensemble du cycle de vie du véhicule pour pouvoir faire un bilan objectif (techniques de production de l'électricité nécessaire à la recharge, production et recyclage des batteries, etc). 
\ei 
    
   \enlargethispage*{4em}
    \begin{solintro}
    \be
        \item Le butane, de formule brute $\alcane{4}{10}$, a pour formule développée :
        \Form{378_chaleur_024}

        Cette molécule contient :
        \begin{equation}\label{0210101}
        \text{3 liaisons }\carb\liai\carb\text{ et 10 liaisons }\carb\liai\h.
        \end{equation}
        
        \item L'énergie moyenne d'une liaison $\carb\liai\h$ est l'énergie qu'il faut apporter à une mole de liaisons ${\carb\liai\h}$
        composant une espèce gazeuse, pour les dissocier en atomes de carbone et d'hydrogène.
       
        La chaleur molaire de dissociation de la molécule de butane est la chaleur qu'il faut fournir à une mole de butane gazeux pour rompre
        toutes les liaisons covalentes :
        \[{\alcane{4}{10}}_{\gaz}\,\rightarrow\,4\,\carb _{\gaz}+10\,\h _{\gaz}.
        \]
         \vspace*{-8mm}
        \BreakWithoutItem
        Cette chaleur s'exprime en fonction l'énergie de toutes les liaisons rompues :
        \[Q_{\text{dissociation}}=3E_{\carb\liai\carb}+10E_{\carb\liai\h}.
        \]
        \item La combustion du butane consiste en sa réaction avec le dioxygène pour produire le dioxyde de carbone ($\CO _2$) et de l'eau
        ($\eau$) :
        \[{\alcane{4}{10}}_{\gaz}+{\ox _2}_{\gaz}={\CO _2}_{\gaz}+\eau _{\gaz}.
        \]
        \bi
            \item Cette équation peut être équilibrée à l'égard du carbone et de l'hydrogène en agissant directement sur le membre de droite :
            \[{\alcane{4}{10}}_{\gaz}+{\ox _2}_{\gaz}=4\,{\CO _2}_{\gaz}+5\,\eau _{\gaz}.
            \]
            \item Ainsi, le membre de droite présente $4\times 2+5=13$ atomes d'oxygène, que l'on doit retrouver dans le membre de gauche, sous
            forme $\ox _2$ :
            \begin{equation}\label{0310101}
            {\alcane{4}{10}}_{\gaz}+\frac{13}{2}\,{\ox _2}_{\gaz}=4\,{\CO _2}_{\gaz}+5\,\eau _{\gaz}.
            \end{equation}
        \ei
        \item L'équation-bilan précédente (\ref{0310101}) montre qu'au cours de cette transformation :
        \bi
            \item des liaisons sont rompues : outre les trois liaisons $\carb\liai\carb$ et les 10 liaisons ${\carb\liai\h}$ évoquées à la
            question 1, les ${\dfrac{13}{2}=6,5}$ liaisons ${\ox\dbl\ox}$ sont également détruites.
            \item des liaisons sont formées en même temps que sont obtenus :
            \[4\,\ox\dbl\carb\dbl\ox +5\,\h\liai\ox\liai\h.
            \]
            Il s'agit de $4\times 2=8$ liaisons $\carb\dbl\ox$ et ${5\times 2=10}$ liaisons ${\ox\liai\h}$.
        \ei
        La chaleur molaire de combustion du butane ($Q_0$) désigne l'énergie thermique absorbée par le milieu réactionnel
        lorsque l'avancement de la réaction (\ref{0310101}) augmente d'une unité.
       
        Cette énergie s'évalue à l'aide des énergies des liaisons formées et rompues
        :
        \begin{eqnarray*}
        Q_0
        & = & \sum E_{\text{liaisons rompues}}-\sum E_{\text{liaisons formées}}\\
        & = & (3E_{\carb\liai\carb}+10E_{\carb\liai\h}+6,5E_{\ox\dbl\ox})-(8E_{\carb\dbl\ox}+10E_{\ox\liai\h})\\
        & = & (3\times 344+10\times 415+6,5\times 498)-(8\times 803+10\times 463)\\
        & \Rightarrow & Q_0=-2,64.10^3\UKenergie.
        \end{eqnarray*}
        %\Break
        \item
        \bi
            \item Le bouillon, initialement à la température $\theta _i=4\Utemp$, est amené à la température ${\theta _f=100\Utemp}$ à laquelle
            il est vaporisé :
            \[\underset{\theta _i=4\Utemp}{(\text{bouillon})_{\liq}}\xrightarrow{Q_{1b}}\underset{\theta _f=100\Utemp}{(\text{bouillon})_{\liq}}
                \xrightarrow{Q_{2b}}\underset{\theta _f=100\Utemp}{(\text{bouillon})_{\gaz}}
            \]
            \vspace*{-5mm}
            \BreakWithoutItem
            Puisque la masse volumique du bouillon vaut $\mu =1\text{ kg}\cdot\text{L}^{-1}$, un volume ${V=200\mL =0,2\text{ L}}$ de bouillon
            présente une masse $m$ telle que :
            \[
            \mu =\frac{m}{V}\Rightarrow m=\mu\times V=1\times 0,2=0,2\text{ kg}.
            \]
            Par conséquent :
            \bi
                \item au cours du chauffage, le bouillon reçoit l'énergie thermique :
                \[Q_{1b}=mc\times (\theta _f-\theta _i)=0,2\times\nombre{4180}\times (100-4)=80,3\text{ kJ};
                \]
                
                \item au cours de sa vaporisation, le bouillon reçoit la quantité de chaleur :
                \[Q_{2b}=m\times L_v=0,2\times 41=8,20\text{ kJ}.
                \]
            \ei
            Par suite, le bouillon reçoit l'énergie thermique totale :
            \[Q_b=Q_{1b}+Q_{2b}=80,26+8,2\Rightarrow Q_b=88,5\text{ kJ}.
            \]
            \item Pour augmenter la température de la casserole de ${\theta _i=4\Utemp}$ à ${\theta _f=100\Utemp}$, il faut lui fournir la
            quantité de chaleur :
            \[Q_c=C\times (\theta _f-\theta _i)=500\times (100-4)=48.10^3\text{ J}=48\text{ kJ}.
            \]
        \ei
        \item D'après l'énoncé, $90\pcent$ de la chaleur $Q$ dégagée par la combustion du butane sert au chauffage de la casserole et du
        bouillon :
        \begin{eqnarray*}
        \frac{90}{100}\times Q=Q_b+Q_c
        & \Rightarrow & 0,9\times Q=Q_b+Q_c\\
        & \Rightarrow & Q=\frac{88,5+48}{0,9}=152\text{ kJ}.
        \end{eqnarray*}

        \item Soit $n_0$ la quantité de butane consommée au cours de la combustion, conformément au tableau d'avancement :
        
        \begin{center}\begin{tabular}{|C|Zc@{}Zc@{}Zc@{}Zc@{}Zc@{}Zc@{}Zc|}
        \cline{2-8}
\multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{LB}}        & ${\alcane{4}{10}}_{\gaz}$ & $+$ & $\dfrac{13}{2}\,{\ox _2}_{\gaz}$ & $=$ & $4\,{\CO _2}_{\gaz}$ & $+$ & $5\,{\eau}_{\gaz}$\\
        \hline
        $x =0$ & $n_0$ & & $n_1$ & & $n_2$ & & $n_3$\\
        $x\neq 0$ & $n_0-x$ & & $n_1-6,5\,x$ & & $n_2+4x$ & & $n_3+5x$\\
        \hline
        \end{tabular}\end{center}

        La réaction cesse lorsque l'avancement prend une valeur $x_f$ telle que :
        \[n_0-x_f=0\Rightarrow x_f=n_0
        \]
        Cette réaction a alors dégagé la quantité de chaleur :
        \[Q=-x_f\times Q_0=-n_0\times Q_0\Rightarrow n_0=-\frac{Q}{Q_0}=\frac{151,6}{\nombre{2635}}
            \simeq 5,75.10^{-2}\text{ mol}.
        \]
        En conclusion le chauffage du bouillon a consommé une masse :
        \[m=n_0\times M=5,75.10^{-2}\times 58\simeq 3,33\text{ g de butane.}
        \]
    \ee
    \end{solintro}

%%%
