
\chapter{Réactions acido-basiques et pH}

\section{Introduction}

\begin{exointro}{Lycée Saint-Adrien, Villeneuve-d'Ascq}
L'acide peroxodisulfurique $\rm H_2S_2O_8$ peut être considéré comme un diacide
fort: chacune de ses molécules libère deux protons en solution aqueuse.
\begin{questions}
\item Calculer le pH et les concentrations de toutes les espèces
  présentes dans une solution S$_1$ d'acide peroxodisulfurique de
  concentration apportée $C_1=4\cdot 10^{-3}$~\molL.
\item On prélève $100$~mL de la solution S$_1$ et on complète jusqu'à
  $1$~L avec de l'eau distillée. On obtient ainsi une solution
  S$_2$. Quel est son pH ?
\end{questions}
\textit{Donnée:} la formule de l'ion peroxodisulfate est $S_2O_8^{2-}$.
\end{exointro}

\section{Notion de couple acido-basique}

\subsection{Acides et bases au sens de Brønsted}
\begin{defin}
  On appelle \index{Acide}acide au sens de \index{Bronsted@Brønsted}Brønsted, toute espèce chimique
  susceptible de céder un (ou plusieurs) \index{Proton}proton(s) H$^+$.
\end{defin}

Par exemple, l'acide chlorhydrique HCl peut donner un proton selon la
demi-réaction suivante :
\[ \ce{HCl}=\ce{H+}+\ce{Cl-} \]

On appelle \index{Acide fort}acide fort en solution aqueuse tout acide au sens de
Brønsted réagissant totalement avec l'eau.

\begin{Remarque}
  on appelle monoacide fort tout acide fort qui libère un seul proton
  par molécule.  On appelle polyacide fort (par exemple, diacide fort, ou
  triacide fort) tout acide fort qui libère plusieurs protons par
  molécule.
\end{Remarque}

\begin{defin}
  On appelle \index{Base}base au sens de Brønsted, toute espèce chimique
  susceptible de capter un (ou plusieurs) proton(s) \ce{H+}.
\end{defin}

Par exemple, l'ion \index{Hydroxyde}hydroxyde \ce{HO-} peut capter un proton selon la demi-réaction :
\[ \ce{HO-}+\ce{H+}=\ce{H2O} \]

\begin{Remarque}
  on appelle \index{Base forte}base forte dans l'eau toute base qui réagit de manière
  totale sur l'eau pour donner des ions hydroxydes \HOM.
\end{Remarque}

\subsection{Couple acide-base}

Dans toute transformation pouvant s'écrire:
\[ \ce{AH}=\ce{A-}+\ce{H+}, \]
on voit que l'espèce AH est un acide au sens de Brønsted, puisqu'elle
peut céder un proton, tandis que A$^-$ est une base au sens de
Brønsted, puisqu'elle peut capter un proton.  L'écriture ci-dessus
correspond à la demi-équation du couple AH/A$^-$, à l'instar des
demi-équations des couples redox vues en première. La différence avec
celles-ci, c'est que la particule échangée est le proton H$^+$ au lieu
de l'électron e$^-$.  Le signe \og égal\fg{} dans cette demi-équation
n'a pas de sens physique dans la mesure où les protons n'apparaissent
jamais seuls en solution, mais réagissent avec l'eau, selon une autre
demi-réaction que nous allons voir à la section suivante.  Le couple
AH/A$^-$ est appelé couple acide-base. La base A$^-$ est appelée la
base conjuguée à l'acide AH, et l'acide AH est l'acide conjugué à la
base A$^-$.

\subsection{Ion oxonium}

Un proton H$^+$ dans l'eau ne va pas rester isolé : il va se fixer sur
l'atome d'oxygène d'une molécule d'eau pour former l'\index{Ion oxonium}ion oxonium, dont la structure représentée page ci-contre.

%
\begin{center}
\includegraphics{003_ionhydroniumcr}
\end{center}

La formule brute de l'ion oxonium est \ce{H3O+}. La molécule d'eau \ce{H2O}
et l'ion oxonium forment un couple acido-basique au sens de Brønsted:
\[ \ce{H3O+}=\ce{H+}+\ce{H2O}\]
La forme acide est ici l'ion oxonium, tandis que la forme basique est
la molécule d'eau.

De la même manière que lorsqu'on a deux couples redox on peut avoir
une réaction d'oxydoréduction, lorsqu'on a deux couples
acido-basiques on peut avoir réaction acide-base. Ainsi, si nous mettons en présence le couple AH/A$^-$ et le
couple \ce{H3O+}/\ce{H2O}, nous pouvons avoir la réaction dont 
l'\index{Equation@\'Equation bilan}équation-bilan est la suivante:
\[ \ce{AH}+\ce{H2O}\ce{<=>}\ce{A-}+\ce{H3O+} \]
Si l'acide est fort (c'est-à-dire que cette transformation est
totale), la quantité en ions oxonium dans la solution est égale à
la quantité apportée en acide \ce{AH}.

\subsection{Acides carboxyliques et ions carboxylate}

Les structures de Lewis d'un \index{Acide carboxylique}acide
carboxylique et de son \index{Ion carboxylate}ion carboxylate conjugué
sont représentées ci-dessous. Le radical R--- désigne une chaîne
carbonée arbitraire, ou un atome d'hydrogène.

\smallskip

\hfill\chemname{\chemfig{R-C([1]=\lewis{02,O})([7]-\lewis{26,O}-[0]H)}}{Acide
  carboxylique (acide)}\hfill
\chemname{\chemfig{R-C([1]=\lewis{02,O})([7]-\chemabove[3pt]{\lewis{026,O}}{\scriptstyle\phantom{aaa}\ominus})}}{Ion
  carboxylate (base conjuguée)}\hfill{}

\smallskip

Dans la forme électriquement neutre (c'est-à-dire acide), chaque atome d'oxygène possède
deux doublets non-liants.

\subsection{Amines et ions ammoniums}

Les structures de Lewis d'une \index{Amine}amine et de son ion ammonium conjugué
sont représentées ci-dessous. Les radicaux R$_1$---, R$_2$--- et
R$_3$--- désignent des chaînes carbonées arbitraires, ou des atomes
d'hydrogène.

\smallskip 

\hfill\chemname{\chemfig{R_1-N(-\chemabove[3pt]{H}{\scriptstyle\phantom{aaa}\oplus})([2]-R_2)([6]-R_3)}}{Ion
ammonium (acide)}
\hfill\chemname{\chemfig{R_1-\lewis{0,N}([2]-R_2)([6]-R_3)}}{Amine
  (base conjuguée)}\hfill{}

\smallskip

Dans la forme électriquement neutre (c'est-à-dire basique), l'atome d'azote possède un
doublet non-liant.

\section{Notion de pH}
\subsection{Définition}
On appelle \index{pH}pH (abréviation de \og potentiel hydrogène\fg) la valeur
numérique suivante:

\begin{aretenir}
$\mathrm{pH}=-\log \left(\frac{[\HTOP]}{C^0}\right)$, où $C^0=1$~\molL{} est la concentration de référence.
\end{aretenir}

\enlargethispage*{\baselineskip}

\begin{Remarque}
  en règle générale, appliquer des fonctions telles que logarithme,
  exponentielle, fonction trigonométrique, etc... à des quantités
  dimensionnées n'a pas de sens. C'est la raison pour laquelle on
  divise entre elles deux concentrations: $[\HTOP]$ et $C^0$. Le
  résultat de cette division est adimensionné c'est-à-dire sans dimension
  ou unité, et il est alors légitime d'en prendre le
  logarithme. Toutefois, si la concentration en ions
  oxonium est en mol.L$^{-1}$, on peut omettre
  d'écrire explicitement la division par $C^0$. Ainsi, toutes les fois
  où l'on rencontrera l'écriture:
  \[\mathrm{pH}=-\log ([\HTOP]),\]
  cela sous-entendra que la concentration en ions oxonium est
  nécessairement exprimée en mol.L$^{-1}$.
\end{Remarque}

L'opérateur \og p\fg{} est défini comme l'opposé du
\index{Logarithme}logarithme décimal. Ainsi:
\[\mathrm{p}a = -\log a.\]

Nous voyons donc que l'on peut aussi écrire le pH de la manière
suivante:
\[\mathrm{pH}=\mathrm{p}([\HTOP]).\] 

Si, en outre, on néglige le fait que les protons libérés dans la
solution se fixent sur des molécules d'eau, cette relation s'écrit:
\[\mathrm{pH}=\mathrm{p}([\mathrm{H}^+]).\]
On comprend dès lors d'où vient la notation \og pH\fg: elle résulte
simplement d'une écriture allégée du membre de droite.


\begin{aretenir}
  Réciproquement, la concentration en ions oxonium d'une solution de
  pH donné est:
  \[[\HTOP]=C^0\cdot 10^{-\mathrm{pH}}.\]
  Cette écriture peut être allégée de la manière suivante:
  \[[\HTOP]=10^{-\mathrm{pH}},\]
  ce qui implique qu'alors $[\HTOP]$ est nécessairement obtenue en
  mol.L$^{-1}$.
\end{aretenir}

Nous rappelons ci-dessous quelques propriétés essentielles de la fonction
logarithme décimal, noté $\log $. L'opérateur \og p\fg{} étant
simplement l'opposé du logarithme décimal, il possède également ces
propriétés.

Le logarithme du produit est égal à la somme des logarithmes : 
\[\log  (ab)=\log  a +\log  b\mbox{~~~et donc~~~} \mathrm{p}(ab)=\mathrm{p}a+\mathrm{p}b.\]
Cela a pour conséquence : 
\[\log  (a^n)=n\log  a\mbox{~~~et donc~~~}\mathrm{p}(a^n)=n\mathrm{p}a.\]
Le logarithme de un est nul et le logarithme de $10$ vaut un : 
\[\log  1=0\mbox{~~~et~~~}\log  10=1.\]

On en déduit des résultats relatifs aux inverses et aux divisions : 
\[\log  \left(\frac{1}{a}\right)=-\log  a\mbox{~~~et~~~}
\log  \left(\frac{a}{b}\right)=\log  a-\log  b.\]

\subsection{Autoprotolyse de l'eau}
L'eau peut se comporter comme un acide 
selon la demi-réaction (qui correspond au couple acide-base $\eau/\HOM$): 
\[\mathrm{H_2O}= \mathrm{H^+}+\mathrm{HO}^-\mbox{~~~~~(une molécule
    d'eau libère un proton)},\]

L'eau peut aussi se comporter comme une base selon la demi-réaction (qui correspond au couple
acide-base $\HTOP/\eau$): 
\[\mathrm{H_2O}+\mathrm{H^+}= \mathrm{H_3O^+}\mbox{~~~~~(une molécule
    d'eau capte un proton).}\] On dit d'une espèce pouvant se
comporter à la fois de manière acide ou basique qu'elle est
\index{Amphotere@Amphotère}amphotère ou qu'il s'agit d'un
\index{Ampholyte}ampholyte. En associant membre à membre les deux
demi-réactions ci-dessus nous obtenons l'équilibre suivant:
\[\rm 2H_2O{<=>} H_3O^++HO^-\]
Il s'agit d'un \index{Equilibre@\'Equilibre}équilibre chimique: cette transformation n'est pas
totale. Nous reverrons ceci beaucoup plus en détail au
chapitre~\ref{cha:evol-spont-dun}. 

Pour l'heure, mentionnons simplement
que le produit des concentrations (exprimées en mol.L$^{-1}$) en
ions oxonium et en ions hydroxyde vaut toujours la même valeur, à une
température donnée.  Il s'agit donc d'une constante.  À $25\;^\circ$C,
cette constante, notée $\mathrm{K_e}$, vaut $10^{-14}$:

\begin{aretenir}
  À $25\;^\circ$C, on a la relation:
  \[[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}]=\mathrm{K_e}=10^{-14}\]
  Cette constante  est appelée le \index{Produit ionique de l'eau}produit ionique de l'eau.
\end{aretenir}

\begin{Remarque}
  cette relation permet de calculer la concentration en ions hydroxyde
  si on connaît la concentration en ions oxonium, et vice versa.
\end{Remarque}



\section{Calculs de pH}

\subsection{pH de l'eau pure}
En vertu de l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau, la concentration en
ions oxonium dans une solution d'eau pure n'est pas nulle. Dressons un
tableau d'avancement:

  \begin{center}
    \begin{tabular}{|c|ccccc|}
      \hline \tabulartitle 
      État & $2\eau$& ${<=>}$ &$\HOM$ &+& $\HTOP$ \\ \hline 
      Initial & - && $0$ && $0$ \\ \hline 
      Équilibre & - && $x$ && $x$ \\ \hline 
    \end{tabular}
  \end{center}
  On voit que l'on a les mêmes quantités de matière en ions hydroxyde et
  oxonium, donc également même concentrations:
  \[[\HTOP]=[\HOM].\]
  Par conséquent:
  \[\mathrm{K_e}=[\HTOP][\HOM]=[\HTOP]^2\]
  donc:
  \[[\HTOP]=\sqrt{\mathrm{K_e}}=\sqrt{10^{-14}}=10^{-7}\;\molL.\]
  Ceci nous permet de déduire le pH de l'eau pure à $25\;^\circ$C:
  \[\rm pH=-\log (10^{-7})=-(-7)=7.\]

  \begin{aretenir}
    Le pH de l'eau pure à $25\;^\circ$C vaut $7$.
  \end{aretenir}

  Une solution dont le pH est inférieur à 7 est dite acide, une
  solution dont le pH est supérieur à 7 est dite basique.
  
  \begin{center}
  \includegraphics{007_echellePh}
  \end{center}

  \subsection{pH d'une solution d'acide fort}
  Imaginons que l'on introduise dans une solution aqueuse une quantité
  de matière $n$ d'un acide. La solution a un volume $v$.

  \begin{defin}
    On appelle \index{Concentration en soluté apporté}concentration en
    soluté apporté,
    ou \index{Concentration introduite}concentration introduite, la
    grandeur:
    \[C_0=\frac{n}{v}.\]
  \end{defin}
  Il est important de bien distinguer la concentration en soluté apporté de la
  concentration réelle en ions oxonium $[\HTOP]$ de la solution. Ces
  deux grandeurs peuvent parfois coïncider, comme nous allons le voir,
  mais elles peuvent aussi être différentes si:
  \begin{itemize}
  \item la réaction de l'acide avec l'eau n'est pas totale (nous
    reverrons ceci au chapitre~\ref{cha:react-non-total} avec la
    notion d'acide faible), ou
  \item si chaque molécule d'acide cède plus d'un proton (avec un polyacide).
  \end{itemize}
  \enlargethispage*{\baselineskip}

  Considérons la solution obtenue en ajoutant à de l'eau pure un acide fort
  AH, pour une concentration apportée $C_0$. Nous dressons le tableau
  d'avancement suivant:

  \begin{center}
    \begin{tabular}{|c|ccccccc|}
      \hline \tabulartitle 
      État & AH&+&$\eau$& $\rightarrow$ &$\rm A^-$ &+& $\HTOP$ \\ \hline 
      Initial & $C_0$ && - && $0$ && $0$ \\ \hline 
      Final & $0$ && - && $C_0$ && $C_0$ \\ \hline 
    \end{tabular}
  \end{center}

  L'acide étant fort, la réaction est totale et l'état final est
  obtenu quand il ne reste plus d'espèce AH dans la solution.

Nous avons donc:
\[[\HTOP]=C_0.\] et nous pouvons en déduire la valeur du pH.
\begin{aretenir}
  Le pH d'une solution d'acide fort de concentration apportée $C_0$
  est donné par:
  \[\mathrm{pH}=\mathrm{p}C_0,\]
\end{aretenir}
\begin{Exemple}
  le pH d'une solution d'acide chlorhydrique (HCl) de concentration
  apportée $C_0=10^{-4}$~\molL vaut:
  \[\mathrm{pH}=\mathrm{p}(10^{-4})=-(-4)=4.\]
\end{Exemple}

\begin{Remarque}
  cette relation n'est valable que si l'acide fort est un monoacide
  (chacune de ses molécules ne libère qu'un proton) et si la
  concentration apportée n'est pas trop petite. Plus précisément, il
  faut que celle-ci soit grande devant la concentration d'ions oxonium
  dans l'eau pure (résultant de l'autoprotolyse de l'eau).
\end{Remarque}

  
\subsection{pH d'une solution de base forte}
Le pH d'une solution de base forte (de concentration en soluté
apporté) s'obtient de manière assez similaire. Considérons les deux
couples acido-basiques correspondant aux deux demi-réactions
suivantes:
\[\rm AH = A^-+H^+\]
et
\[\rm \eau = \HOM+H^+.\]
Ici, l'espèce accepteuse de protons est la base forte A$^-$ et l'espèce
donneuse est l'eau. La réaction acido-basique ayant lieu est donc:
\[ \rm A^-+\eau{\iff} AH+\HOM.\] La réaction d'une base forte sur
l'eau étant totale par définition, on en déduit que la concentration
des ions hydroxyde est égale à la concentration en base apportée
$C_0$: \[[\HOM]=C_0.\]
Pour obtenir la concentration en ions oxonium,
nous utilisons le produit ionique de l'eau:
\[[\HTOP]=\frac{10^{-14}}{[\HOM]}=\frac{10^{-14}}{C_0}\]
  donc:
  \[\mathrm{pH}=\mathrm{p}(10^{-14})-\mathrm{p}C_0=14-\mathrm{p}C_0.\]
  \begin{Remarque}
    cette relation n'est valable que pour le cas d'une monobase forte,
    c'est-à-dire si une molécule de la base ne peut capter qu'un
    seul proton.
  \end{Remarque}

  \begin{Exemple}
    le pH d'une solution d'hydroxyde de sodium NaOH de concentration
    introduite $C_0=10^{-2}$~\molL vaut:
    \[\mathrm{pH}=14-\mathrm{p}(10^{-2})=14-2=12.\]
  \end{Exemple}
  Notons enfin qu'à l'instar de ce que nous avons vu pour les acides
  forts, cette relation n'est valable que si l'autoprotolyse de l'eau
  est négligeable devant la concentration en base.
  
\begin{Remarque} 
    notons pour terminer qu'il peut parfois être utile d'utiliser le
    fait qu'une solution est électriquement neutre, lorsque l'on
    cherche la concentration de toutes les espèces en solution.  Cela
    signifie qu'il y a autant de charges positives, portées par des
    cations, que de charges négatives, portées par des anions.
    Ainsi, si une solution ne contient que des ions chlorure Cl$^-$ et
    des ions calcium Ca$^{2+}$, on peut écrire la relation suivante :
\[\rm 2[Ca^{2+}]=[\rm Cl^-].\]
La somme des charges électriques positives est égale à la somme des
charges négatives.  Le coefficient $2$ devant la concentration des
ions Ca$^{2+}$ est lié au fait que chaque ion Ca$^{2+}$ porte deux
charges positives.
\end{Remarque}

\begin{solintro}{}
	\begin{questions}
	\item L'acide peroxodisulfurique est un diacide fort. L'équation-bilan
  de sa dissolution est:
  \[\rm H_2S_2O_8+2\eau{<=>} 2\HTOP+S_2O_8^{2-},\]
  donc la concentration en ions oxonium de la solution est égale au
  double de la concentration $C_1$ en acide apporté. Nous avons donc:
\[\rm pH=-\log  (2\times C_1)=-\log  (8\cdot 10^{-3})=2{,}1.\]
Calculons les concentrations des différentes espèces présentes.\\
La réaction de dissociation :
        \[\rm H_2S_2O_8+2\eau {<=>}  2\HTOP+S_2O_8^{2-}\]
        est quasi-totale, donc on en déduit que la concentration de
        l'ion peroxodisulfate est égale à la concentration introduite
        $C_1$ en acide :
        \[\rm[S_2O_8^{2-}]=4\cdot 10^{-3}\;\molL.\]
        On en déduit également, si on néglige l'autoprotolyse de l'eau, que la concentration
        en ions oxonium est égale à :
        \[[\HTOP]=2C_1=8\cdot 10^{-3}\;\molL.\]
        
\begin{attention}
  Bien évidemment, puisque l'on a négligé l'autoprotolyse de l'eau, on
  ne peut pas utiliser l'électroneutralité de la solution pour
  déterminer la concentration en ions~\HOM. On trouverait :
  \[[\HOM]=[\HTOP]-2[\rm S_2O_8^{2-}]=2C_1-2C_1=0\] ce qui est logique
  puisque négliger l'autoprotolyse de l'eau revient à supposer
  négligeable la concentration en ions hydroxyde (en milieu acide,
  comme c'est le cas ici) ou la concentration en ions oxonium (en
  milieu basique).
\end{attention}
\BreakWithoutItem
Pour déterminer $[\HOM]$, on utilise \emph{a posteriori} l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau :
        \[[\HOM]=\frac{K_e}{[\HTOP]}=\frac{10^{-14}}{8\cdot 10^{-3}}=1{,}3\cdot 10^{-12}\;\molL.\]
        On retrouve bien le fait que cette concentration est parfaitement négligeable devant
        les autres.
        \item La concentration est divisée par un facteur dix (ce qui occupait avant dilution
          un volume de 100~mL occupe à présent un volume de
          1000~mL). Nous avons donc, en désignant avec un prime la
          nouvelle concentration:
          \[[\HTOP]'=\frac{[\HTOP]}{10},\]
          donc:
          \[-\log [\HTOP]'=-\log \frac{[\HTOP]}{10}=-\log [\HTOP]+\log 10,\]
          soit encore:
          \[\rm pH'=pH+1.\] Le pH augmente donc d'une unité:
          \[\rm pH=2{,}1+1=3{,}1.\]
      
\begin{methode}
        On vérifie que cette nouvelle valeur est nettement inférieure à $6$, donc l'autoprotolyse de l'eau
        reste bien négligeable.
\end{methode}
\end{questions}
\end{solintro}
