\chapter{Méthodes physiques d'analyse\\d'un système chimique}
\label{chap:spec}

\enlargethispage*{\baselineskip}
\section{Introduction}
\begin{exointro}{Lycée Gay-Lussac, Limoges}
La formule topologique de la cyclohexanone est:
\begin{center}
\chemfig{[,.6]*6(----(=[2]O)--)}
%  \includegraphics{004_cyclohexanone3-p55_001}
\end{center}
Son spectre infrarouge a l'allure suivante:
\begin{center}
  \includegraphics[scale=0.9]{019_cyclohexanone1}
\end{center}
Identifier les \index{Groupe fonctionnel}groupes fonctionnels
responsables des deux bandes de plus courte longueur d'onde sur ce
spectre, et délimiter la région des groupes fonctionnels et celle du
domaine caractéristique.
\vspace*{-1em}
\end{exointro}

Dans ce chapitre nous présentons plusieurs méthodes physiques
permettant d'identifier des espèces en solution, et d'évaluer leur
concentration. Certaines ont déjà été mentionnées dans les classes
antérieures, d'autres sont nouvelles.

\section{Absorbance et loi de Beer-Lambert}
\label{sec:absorbance-et-loi}
Un \index{Solute@Soluté}soluté a la capacité d'absorber une fraction
de la lumière incidente (en fonction de la longueur d'onde). On associe
à cette capacité un nombre sans dimension, appelé
\index{Absorbance}absorbance, et noté~$A$.  Un spectrophotomètre
permet d'étudier l'absorbance d'un soluté à une longueur d'onde réglable
donnée.  Il faut veiller à utiliser le spectrophotomètre à
la longueur d'onde où l'absorbance est maximale, pour une meilleure
précision. Le solvant pouvant également absorber la lumière incidente,
il faut régler le zéro de l'appareil en réalisant une mesure à part
avec le solvant seul: c'est ce que l'on appelle \textit{l'étalonnage de l'appareil}.

\begin{aretenir}
  L'absorbance d'un soluté~S est donnée par la \index{Loi de Beer-Lambert}loi de Beer-Lambert~:
\[A=\epsilon\times l\times [S]\]
où $l$ est la longueur de la cuve, $[S]$ la concentration du soluté, 
et $\epsilon$ le coefficient d'absorption molaire du soluté.
\end{aretenir}

On voit immédiatement que si l'on mesure $A$ et que l'on connaît le
produit $\epsilon\times l$, on peut déduire la valeur $[S]$ de la
concentration.
\begin{Remarque}
  en unités du Système International, le coefficient d'absorption
  molaire s'exprime en m$^2$.mol$^{-1}$.  Il est toutefois
  généralement exprimé en L.mol$^{-1}$.cm$^{-1}$ pour correspondre aux unités usuelles de $l$ et de$[S]$.
\end{Remarque}

\section{Conductivité et loi de Kohlrausch}
\label{sec:conductivite-et-loi}
Les ions présents dans une solution sont des porteurs de charge. C'est grâce à eux 
qu'une solution ionique est conductrice de courant, et se comporte
comme un conducteur ohmique, de résistance $R$ ou de conductance $G=\frac{1}{R}$. 
La valeur de la résistance (ou de conductance) d'une solution
n'est toutefois pas une grandeur très intéressante en soi pour
l'identification et le dosage des espèces qu'elle contient, car elle
dépend de la géométrie et position des électrodes utilisées. Plus
intéressante est la notion de
\index{Conductivite@Conductivité}conductivité, qui est intrinsèque à
la solution, et qui dépend directement des concentrations des
différents ions présents. 

La conductance $G$ de la portion de solution
contenue dans la sonde conductimétrique est donnée par :
\[G=\sigma\frac Sl\] où $\sigma$ est la conductivité de la solution,
et où $S/l$ est une constante qui dépend de la géométrie de la cellule
conductimétrique utilisée ($S$ étant la surface des électrodes en
regard, et $l$ la distance les séparant).  Si l'on mesure la
conductance de la solution, et que l'on connaît le rapport $S/l$ de la
sonde conductimétrique, on peut déduire la valeur de la conductivité
$\sigma$ de la solution. La conductivité de la solution peut elle-même
s'exprimer comme une somme sur les différentes espèces ioniques
présentes, grâce à la \index{Loi de Kohlrausch}loi de Kohlrausch.
\begin{aretenir}[loi de Kohlrausch]
  La conductivité d'une solution s'écrit:
\begin{equation}
  \label{eq:conduc_formule}
  \sigma = \sum_i\lambda_i[i]
\end{equation}
où $\lambda_i$ est la
\index{Conductivite@Conductivité molaire ionique}conductivité molaire ionique
de l'espèce~$i$, et $[i]$ la concentration de cette espèce dans la
solution.
\end{aretenir}

\begin{Remarque}
  dans les unités du Système International, la conductivité $\sigma$
  s'exprime en \index{Siemens}siemens par mètre (S.m$^{-1}$). La
  conductivité molaire ionique s'exprime, elle, généralement en
  millisiemens mètre carré par mole (mS.m$^2$.mol$^{-1}$) . En quelle
  unité obtient-on la conductivité lorsque l'on multiplie une telle
  grandeur par une concentration en mole par litre ? Pour le savoir,
  effectuons une analyse dimensionnelle. Si on dénote par $\{\sigma\}$
  l'unité de la conductivité $\sigma$, alors celle-ci est, pour nos
  choix d'unités:
  \begin{eqnarray*}
    \{\sigma\}&=&\mathrm{mS.m}^2\mathrm{.mol}^{-1}\times
                  \mathrm{mol.L}^{-1}\\
    &=&\mathrm{mS.m}^2\mathrm{.mol}^{-1}\times
       \mathrm{mol}/(10^{-3}\mathrm{m^3})\\
              &=&10^3\mathrm{mS.m}^{-1}=\mathrm{S.m}^{-1}.
  \end{eqnarray*}
  On obtient donc directement la conductivité dans les unités du
  Système International.
\end{Remarque}
        

\section{Spectroscopie UV-Visible-IR}
À l'instar de ce qui a lieu pour des atomes isolés, les molécules
peuvent absorber des photons de certaine énergie, lorsqu'elle correspond à la
molécule.  Ces photons peuvent alors porter dans un état excité l'un des électrons responsables d'une liaison covalente au sein de la molécule, ou exciter les vibrations d'une ou plusieurs liaisons, ou encore causer des torsions ou des déformations de la molécule. 


On rappelle qu'une radiation monochromatique de fréquence $\nu$ peut
être également considérée comme un faisceau de photons ayant chacun
une énergie $E=h\nu$, où $h=6{,}626\cdot 10^{-34}$~J.s est la
\index{Constante de Planck}constante de Planck. On rappelle également
la relation qui existe entre fréquence $\nu$ et
\index{Longueur d'onde}longueur d'onde $\lambda$:
$\nu = \dfrac{c}{\lambda},$ où $c$ est la vitesse de la lumière.

\subsection{Spectroscopie ultraviolette et visible}

\subsubsection{Bandes d'absorption}

\index{Spectroscopie!UV}\index{Spectroscopie!visible}Les énergies
mises en jeu pour promouvoir l'un des électrons d'une molécule dans un
état excité sont relativement élevées (et du même ordre de grandeur
que pour exciter un électron dans un atome isolé). Ces
photons qui possèdent l'énergie requise sont des photons du visible ou
de l'ultraviolet. En général, le spectre d'absorption d'une molécule
dans l'ultraviolet est composé de bandes très larges, et peu
nombreuses. La quantité importante associée à ces bandes est la
longueur d'onde du maximum d'absorption.

En règle générale, ces \index{Bande d'absorption}bandes sont liées à
la présence de doubles liaisons dans la molécule. La figure suivante
montre ainsi le spectre ultraviolet du $1,3$-butadiène
CH$_2=$CH--CH$=$CH$_2$.

On voit que la longueur d'onde du maximum d'absorption de cette
molécule est d'environ $210$~nm.

\begin{center}
  \includegraphics{022_untroisbutadiene}
\end{center}

Notons que les molécules à chaîne carbonée qui présentent une
alternance de liaisons simples et doubles présentent ce type
d'absorption, et que la longueur d'onde du maximum d'absorption croît
avec la longueur de la chaîne. Lorsque des doubles liaisons sont
séparées par une seule simple liaison, on parle de liaisons
conjuguées.

La courbe d'\index{Absorbance}absorbance des composés dépend en général très peu de leur
température.

\subsubsection{Couleur des composés}

Un composé qui n'absorbe pas dans le visible (comme c'est le cas du
$1,3$-butadiène vu au chapitre précédent) apparaît incolore. Si en
revanche il possède des bandes d'absorption dans le domaine visible, 
il apparaîtra coloré.  Sa couleur lui 
est conféré par le mélange des couleurs {\em qui ne sont pas
  absorbées.}  Dans le cas simple où une seule bande d'absorption est
présente dans le visible, le composé a la couleur complémentaire de sa
bande d'absorption.

Le tableau ci-dessous présente les paires de couleurs complémentaires.\Par
\begin{center}
\begin{tabular}{|c|c|c|c|}
\hline
\tabulartitle couleur & bleu  & rouge & jaune \\ \hline
couleur complémentaire & orange & vert & violet\\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\Par
Les informations de ce tableau peuvent également être présentées sous
la forme d'un cercle chromatique comme représenté ci-dessous.

\begin{center}
  \includegraphics{031_cerclechro}
\end{center}
\Par\enlargethispage*{3em}

Considérons la molécule ayant la formule topologique
suivante:

\begin{center}
  \includegraphics{023_allurared}
\end{center}
qui a le spectre suivant:
\begin{center}
  \includegraphics{023_spectreallurared}
\end{center}

On voit qu'elle absorbe pratiquement toutes les radiations visibles
de longueur d'onde inférieure à $570$~nm, et qu'elle laisse passer
les radiations de longueur d'onde supérieure. Celles-ci correspondent
essentiellement aux radiations rouges. Ce composé a donc une couleur
rouge. Il est utilisé comme colorant alimentaire (colorant E129).
%En raison de ses effets allergisants et sur l'activité et l'attention
%chez les enfants, il est interdit dans plusieurs pays d'Europe, mais
%autorisé en France sous certaines conditions.

On peut se demander pourquoi, au contraire de ce qu'il se passe pour un
atome isolé, ce ne sont pas des longueurs d'ondes bien précises qui
sont absorbées (spectre de raies), mais des bandes larges. La raison
en est que les liaisons au sein d'une molécule ont la possibilité de
vibrer. Une petite quantité d'énergie est associée à ces mouvements,
donc des photons d'énergies voisines peuvent être absorbés et amener
la molécule dans le même état électronique excité, mais par exemple
dans des états vibratoires différents, ce qui explique la largeur des
bandes d'absorption.  On voit ainsi qu'un photon qui change l'état
vibratoire d'une molécule sans changer l'état électronique de celle-ci
aura une énergie petite. C'est un photon infrarouge. La spectroscopie
infrarouge, comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, nous
apporte ainsi beaucoup d'informations sur les groupes caractéristiques
d'une molécule.


\subsection{Spectroscopie infrarouge}

\subsubsection{Nombre d'onde}

\index{Spectroscopie!infrarouge}On appelle \index{Nombre d'onde}nombre
d'onde l'inverse de la longueur d'onde. Il correspond ainsi au nombre
de longueurs d'onde par unité de longueur.

En spectroscopie infrarouge, on a coutume de noter $\nu$ le nombre
d'onde (attention à ne pas le confondre avec la fréquence) et à
l'exprimer en cm$^{-1}$.

\begin{Exemple}
  calculons le nombre d'onde d'une onde de longueur d'onde
  \mbox{$\lambda=1100$~nm} (située dans l'infrarouge proche). On a:
\[\nu = \frac{1}{1100\cdot 10^{-9}}=9{,}091\cdot 10^5\mbox{~m}^{-1}.\]
On convertit cette valeur en cm$^{-1}$ en remarquant qu'il y a cent
fois moins de longueur d'onde dans un centimètre que dans un mètre:
\[\nu = 9{,}091\cdot 10^3\mbox{~cm}^{-1}.\]
\end{Exemple}

\begin{Remarque}
  entre nombre d'onde $\nu$ et fréquence (notée $f$ ici pour éviter
  toute confusion) on remarque que l'on a la relation:
  \[f = c\nu.\] La fréquence et le nombre d'onde ne diffèrent donc que
  d'une constante (la vitesse de la lumière).
\end{Remarque}

\subsubsection{Différents types de vibration}
Les molécules peuvent présenter différents types de mouvement
vibratoire. Sans prétendre à l'exhaustivité, mentionnons les plus
courants. La vibration en élongation est représentée sur la figure ci-après.

\begin{center}
  \includegraphics{025_vibrelong1}%[scale=.8]
\end{center}

La figure ci-après montre quelques exemples de vibration en déformation:

\begin{center}
  \includegraphics{025_vibredeform1}%[scale=.8]
\end{center}

Chacun de ces mouvements vibratoires s'exécute à une fréquence
relativement bien définie. Réciproquement, si un photon incident
possède cette fréquence, il peut être absorbé et contribuer à
augmenter l'énergie de la vibration. La molécule absorbe donc les
photons infrarouges à des
\index{Frequence@Fréquence caractéristique}fréquences caractéristiques
des liaisons qu'elle possède.

\subsubsection{Vibrations en élongation des liaisons les plus courantes}
On considère la molécule d'hexan-2-ol, ayant respectivement pour
formule semi-développée et pour formule topologique:
\begin{center}
\chemfig{[,.6]CH_3-CH_2(-[2]OH)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3}
\hfill
\chemfig{[,.6]-[1](-[2]OH)-[7]-[1]-[7]-[1]}
%  \includegraphics{004_brute2hexanol-p59_008}
\end{center} 
On représente sur la figure ci-après le spectre infrarouge de cette
molécule.
\begin{center}
  \includegraphics{025_spectreIRhexanol2}
\end{center}
On remarque que le sens de l'abscisse a été inversé sur ce graphe
(elle croît vers la gauche, ce qui signifie que l'énergie des photons
croît vers la gauche). On y voit deux bandes autour des nombres d'onde
$\nu \simeq 2900-3000$~cm$^{-1}$ et\linebreak $\nu\simeq 3600-3700$~cm$^{-1}$.
La première bande est caractéristique de la fréquence de vibration en
élongation de la liaison C--H, alors que la seconde est caractéristique
de la fréquence de vibration en élongation de la liaison O--H.  De
manière peu surprenante, la bande des liaisons C--H est nettement plus
marquée, puisqu'une molécule d'hexan-2-ol comporte 14 liaisons C--H
pour une liaison O--H.

En général, le \index{Spectroscopie!infrarouge}spectre infrarouge de
composés organiques fait apparaître des bandes à des nombres d'onde
particuliers des groupes caractéristiques présents dans le composé. On
indique à la table ci-après les domaines de fréquence de vibration en
élongation des liaisons les plus courantes.

\Par

\label{tab:IR}
\begin{center}
\begin{tabular}{|>{\centering\arraybackslash}m{2cm}|Zc|Zc|Zc|}
\tabulartitle\hline Type de composé & Liaison  & Nombre d'onde (cm$^{-1}$) \\ \hline 
alcane & C--H &  $2800-3100$\\ \hline 
alcène & =C--H &  $3000-3140$\\ \hline 
alcools et phénols & O--H &  $3500-3700$ (libre, composés à l'état gazeux)\\ \hline 
alcools et phénols & O--H &  $3200-3500$ (liaisons hydrogène)\\ \hline 
amines & N--H &  $3300-3500$\\ \hline 
amides & N--H &  $3180-3500$\\ \hline 
alcènes & C=C &  $1630-1690$ (isolée)\\ \hline 
alcènes & C=C &  $1610-1640$ (conjuguée)\\ \hline 
acides carb., aldéhydes, cétones & C=O &  $1700-1730$\\ \hline 
esters & C=O &  $1735-1750$\\ \hline 
alcynes & C$\equiv$C &  $2100-2160$\\ \hline 
\end{tabular}
\end{center}

\Par

Ainsi que l'on peut le voir dans ce tableau, les nombres d'onde sont
tous supérieurs à un seuil bas d'environ $1500$~cm$^{-1}$. Au-dessous
de cette valeur, les spectres infrarouges des composés organiques
présentent une allure beaucoup plus complexe, avec de nombreuses
bandes plus étroites, qui résultent de vibrations de déformations (en
général moins \og énergétiques\fg, donc excitées par des photons de
plus grande longueur d'onde ou de plus petit nombre d'onde) que les
vibrations en élongations, et de vibrations en élongations entre
atomes massifs (C-C, C-O). On a coutume de dire que la région du
spectre $\nu > 1500$~cm$^{-1}$ constitue le domaine des groupes
fonctionnels, bien séparés et identifiables, tandis que la région de
plus basse énergie constitue le domaine caractéristique ou domaine des
\og empreintes digitales\fg, plus difficilement interprétables mais
uniques à un composé donné, et qui requiert une analyse plus fine que
celles qui seront proposées en exercice.


\begin{solintro}
Les deux bandes de plus courte longueur d'onde sont celles qui ont le
nombre d'onde le plus élevé. 

On voit sur la table de la
page~\pageref{tab:IR} qu'elles correspondent respectivement à la
vibration en élongation de la liaison C--H et à celle de la liaison
C=O. 

La région des groupes fonctionnels est celle correspondant à un nombre
d'onde supérieur à $1500$~cm$^{-1}$, tandis que celle des empreintes
digitales correspond à un nombre d'onde inférieur à
$1500$~cm$^{-1}$.\Par


\begin{center}
  \includegraphics{027_cyclohexanone2}
\end{center}

\end{solintro}