\chapter{Titrages}
\label{cha:dosages}

\section{Introduction}


\begin{exointro}{Lycée du Parc, Lyon}
  Le Destop\textregistered{} est une solution concentrée d'hydroxyde
  de sodium. On désire mesurer la \index{Concentration}concentration
  en ions \HOM{} d'un échantillon de Destop\textregistered{}, en
  effectuant un \index{Titrage conductimétrique}titrage par suivi
  conductimétrique.  Pour ce faire, on titre un volume $V_b=40$~mL
  d'une solution de Destop\textregistered{} diluée $200$~fois, par une
  solution d'\index{Acide chlorhydrique}acide chlorhydrique de
  concentration $c=0{,}10$~\molL{}.

  On obtient la courbe suivante, qui montre la variation de la
  \index{Conductivite@Conductivité}conductivité de la solution en
  fonction du volume $V$ d'acide introduit:
\Par
\begin{center}
\includegraphics[width=.8\textwidth]{035_2014_conductiexo}
\end{center}
\vspace*{-1.5em}

\Break 

\begin{questions}
        \item Écrire l'équation-bilan de la transformation support du titrage.

        \item Dresser un \index{Tableau d'avancement}tableau
          d'avancement, dans lequel on fera apparaître quatre lignes,
          correspondant respectivement à $V=0$, $V<V_e$, $V=V_e$ et
          $V>V_e$, où $V_e$ est le volume équivalent. Dans chaque cas
          on précisera quels sont les porteurs de charges dans la
          solution. On notera $C_b$ la concentration en ions hydroxyde
          de la solution titrée.
        \item Calculer la conductivité $\sigma_a$ de la solution titrante.
        \item Indiquer à quel cas du tableau d'avancement obtenu
          ci-dessus correspond chacun des segments de droite de la
          courbe de conductivité, et justifier le signe de la pente de ceux-ci.
        \item Déterminer le \index{Volume équivalent}volume
          équivalent.
        \item En déduire la valeur de $C_b$, puis
          la concentration du Destop\textregistered{}, en ions hydroxyde.
        \item Sachant que la densité du Destop\textregistered{} par
          rapport à l'eau est $1{,}2$, vérifier que ce produit
          contient $20$~\% en masse d'hydroxyde de sodium.
        \item Calculer la conductivité de la solution titrée et
          montrer qu'elle est compatible avec celle mesurée pour $V=0$~mL.
\end{questions}
\textit{Données:}\\
Masse molaire atomique de l'hydrogène : $M({\rm H})=1$~g.mol$^{-1}$.\\
Masse molaire atomique de l'oxygène : $M({\rm O})=16$~g.mol$^{-1}$.\\
Masse molaire atomique du sodium : $M({\rm Na})=23$~g.mol$^{-1}$.\\
Masse volumique de l'eau: $\rho=1{,}00$~g.cm$^{-3}$.\\
Conductivité molaire des ions intervenant dans ce titrage, en
mS.m$^2$.mol$^{-1}$:
\Par
\begin{center}
  \begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}
    \hline
    \tabulartitle
    &Cl$^-$ & \HTOP & Na$^+$ &  \HOM \\ \hline
    $\lambda$ & $7{,}63$ & $34{,}98$& $5{,}01$& $19{,}86$ \\ \hline
  \end{tabular}
\end{center}
\end{exointro}


Un \index{Dosage}\textit{dosage} est la détermination de la quantité de matière d'un ou plusieurs composés dans un échantillon donné.  Cette
détermination peut se faire par étalonnage (on compare par exemple
l'absorbance ou la conductivité de la solution étudiée avec celles de
solutions de concentration connue), ou elle peut se faire en
impliquant une transformation chimique, que l'on appelle transformation support. Dans ce dernier cas particulier le dosage porte le nom de
titrage. Ainsi, tout titrage est un dosage, mais la réciproque n'est
pas vraie.

Dans le chapitre~\ref{chap:spec}, nous avons mentionné plusieurs
méthodes de mesure par étalonnage (spectrophotométrie,
page~\pageref{sec:absorbance-et-loi}; conductimétrie,
page~\pageref{sec:conductivite-et-loi}), qui nous ont permis d'étudier
la composition de systèmes chimiques.  Dans ce chapitre nous étudions le
principe du titrage acido-basique, et nous voyons comment l'étude de
la conductimétrie d'une solution peut permettre de mesurer précisément
la concentration d'une solution à l'aide d'une
\index{Transformation support}transformation support.


\section{Définitions}
La notion de concentration en quantité de matière (qui s'exprime
généralement en mol.L$^{-1}$) a été vue dans les classes
antérieures. Ici, nous introduisons deux nouvelles quantités.

\begin{defin}
  On appelle \index{Titre massique}titre massique d'un soluté la masse
  de soluté par unité de volume de la solution. Ainsi, si une solution
  de volume $V$ contient une masse $m$ de soluté, son titre massique
  $t$ est:
  \[t = \frac mV.\]
  Il s'exprime généralement en gramme par litre (g.L$^{-1}$).
\end{defin}

Une autre grandeur d'intérêt est la densité d'une solution.
\begin{defin}
  On appelle \index{Densite@Densité}densité d'une solution le nombre
  sans dimension $d$ défini par:
  \[d=\frac{\rho}{\rho_\mathrm{eau}},\]
  où $\rho$ est la masse volumique de la solution, et
  $\rho_\mathrm{eau}$ la masse volumique de l'eau liquide.
\end{defin}
On rappelle que la masse volumique d'une solution de masse $m$ et de
volume $V$ est:
\[\rho =\frac{m}{V}.\]

La masse volumique de l'eau à $25\;^\circ$C est:
\[\rho_\mathrm{eau} = 9{,}9699\cdot 10^{-1}\mbox{~g.cm}^{-3}.\]
En l'écrivant sur deux chiffres significatifs elle vaut donc:
\[\rho_\mathrm{eau}=1{,}0\mbox{~g.cm}^{-3}.\]
La valeur numérique de la densité d'une solution est donc, lorsqu'on
l'exprime avec deux chiffres significatifs, égale à sa masse
volumique, exprimée en gramme par centimètre cube. On rappelle
également qu'un centimètre cube est aussi un millilitre, d'où:
\[1\mbox{~cm}^3=1\mbox{~mL}.\]
\[\rho_\mathrm{eau}=1{,}0\mbox{~g.mL}^{-1}=1{,}0\mbox{~kg.L}^{-1} \]

\section{Principe d'un titrage acido-basique}
\enlargethispage*{3em}

\index{Titrage acido-basique}Dans le cas d'un dosage acido-basique, il
s'agit de déterminer la concentration d'un acide ou d'une base en
solution.  On notera que déterminer cette concentration ne peut en
aucun cas se faire de manière précise à partir d'une mesure du pH : une erreur de
$0{,}1$ sur le pH se traduit par une incertitude de $26$~\% sur la
concentration en~\HTOP (en effet $10^{0{,}1}=1{,}26$).

Pour prendre un exemple concret, nous allons supposer que l'on dose un acide (fort
ou faible) par une base forte. Cela signifie :
\begin{itemize}
\item que l'on commence l'expérience avec la solution d'acide seule~;
        
        \item on y rajoute la base forte petit à petit. Tant que la
          quantité de base rajoutée est inférieure à la quantité
          d'acide initiale, elle est entièrement consommée par
          réaction avec l'acide;
        
      \item lorsque la quantité de matière de base rajoutée et la
        quantité de matière initiale d'acide sont en proportions st\oe
        chiométriques, on dit que l'on est à \mbox{l'\textit{équivalence}};
        
      \item si on continue à rajouter de la base forte, alors celle-ci
        est en excès et le milieu devient basique, et son pH tend vers
        celui de la solution de base forte.
\end{itemize}
On peut donc, si  on connaît la concentration  de la solution  de base
forte et le  volume ajouté de celle-ci pour atteindre
l'équivalence (appelé   volume  équivalent), déduire  la  quantité  de
matière d'acide présent initialement   dans  la solution, et donc   sa
concentration.  Notons que   l'on  peut   développer  un  raisonnement
analogue à celui-ci  et parfaitement similaire pour  le cas  du dosage
d'une solution de base (faible ou forte) par un acide fort.  \\
Le dosage
peut être suivi  par pH-métrie, ou on peut  se contenter de repérer le
passage par l'équivalence à l'aide d'un indicateur coloré.

\subsection{Dispositif expérimental}

La solution d'acide à doser est placée dans un
\index{Becher@Bécher}bécher, disposé sous une
\index{Burette}burette. Dans la burette on place la solution de base
forte (solution titrante). On doit, pour que la précision des mesures
soit la plus grande possible, respecter certaines règles :

\begin{itemize}
\item Le produit à doser doit être prélevé à l'aide d'une pipette jaugée. Celle-ci
permet de prélever un volume très précis de solution.

\begin{center}
\includegraphics{038_minisque01}
\end{center}

\item On doit introduire la solution titrante dans la burette un peu au-dessus de la
graduation \og 0\fg. Puis on fait couler (ailleurs que dans le bécher de produit à doser~!) 
la solution jusqu'au zéro (le bas du ménisque
doit paraître tangent au trait de graduation, pour un \oe il placé à la hauteur
de ce trait). Le fait de faire couler la solution titrante permet de chasser une éventuelle
bulle
d'air coincée au niveau du robinet de la burette, qui introduirait une source d'erreur
supplémentaire sur la mesure du volume équivalent.
Afin d'homogénéiser en permanence le mélange de la solution titrante et de la solution
du produit à doser, on utilise un dispositif d'agitation magnétique sous la solution,
et un barreau aimanté dans le bécher. Enfin, s'il s'agit d'un dosage pH-métrique,
on utilisera un pH-mètre pour mesurer le pH. Dans le cas contraire, on utilisera 
l'indicateur coloré adapté au dosage, introduit en très petite quantité.
\end{itemize}

%
\begin{center}
\includegraphics{039_montagedos}
\end{center}

\subsection{Analyse d'une courbe de dosage}

La \index{Courbe de dosage}courbe de dosage d'un acide par une base
forte, qui est la courbe donnant l'allure du pH en fonction du volume
de base versé, a toujours l'allure donnée à la figure
suivante.%~\ref{fig:dostyp}.
\begin{center}
\includegraphics{039_courbedosagetyp}
%\figcaption{{Allure d'une courbe de dosage.}
%    \label{fig:dostyp}
% }%
\end{center}
\enlargethispage*{3em}

\begin{itemize}
\item La partie~1 correspond au début du dosage : la base introduite est encore en
défaut, et le milieu est acide~;
\item La partie~2 correspond aux conditions proches de
  l'équivalence. La base introduite et l'acide sont alors pratiquement
  en quantités st\oe chiométriques, et le pH du milieu est alors
  extrêmement sensible à la quantité de base versée, ce qui explique
  que sa pente soit alors beaucoup plus forte. 
  
  
  On a coutume d'appeler
  la brusque variation de pH aux alentours de ce volume le \og saut de
  pH\fg;
\item La partie~3 correspond à la fin du dosage, lorsqu'on a ajouté de la base en excès : 
le milieu est alors basique, et son~pH tend vers celui de la solution titrante.
\end{itemize}

\subsection{Détermination d'un volume équivalent}
\subsubsection{Méthode des tangentes parallèles}
\index{Volume équivalent}Principe de la construction :

\begin{center}
\includegraphics{040_tgtepar}
\end{center}
\begin{questions}
        \item On trace deux tangentes~1 et~2 à la courbe de dosage. Ces
        deux tangentes doivent être parallèles, et pour une bonne précision
        doivent se situer sur les parties les plus \og courbes\fg du graphe.

        \item On trace la droite~3 équidistante de~1 et~2. Pour ce faire on peut par
        exemple tracer une droite D perpendiculaire aux droites 1 et 2, qui coupe 1 et 2
        respectivement en~A et~B, puis tracer la perpendiculaire à~D qui passe par~C, milieu
        du segment~[AB] (c'est-à-dire la médiatrice du segment [AB]).

      \item Le point d'intersection de la droite~3 et de la courbe de
        dosage permet d'obtenir le volume équivalent. Plus
        précisément, l'abscisse de ce point est le volume équivalent,
        tandis que son ordonnée est le pH à l'équivalence.
\end{questions}

\subsubsection{Méthode de la dérivée}

\enlargethispage*{4em}

Nous avons vu dans le texte que la variation de pH est importante
autour de l'équivalence.  Plus précisément la dérivée de la courbe du
pH en fonction du volume~$V$ atteint un extremum à l'équivalence. On peut
donc tracer la courbe de la dérivée (à l'aide par exemple d'un
logiciel tableur ou d'un langage de programmation si les résultats du
dosage sont stockés sur un ordinateur)
pour déterminer avec précision le volume équivalent.
%
\begin{center}
\includegraphics{041_phderive}
\end{center}

\subsection{Dosage d'un acide fort par une base forte}

La réaction de dosage d'un acide fort par une base forte est :
  \begin{itemize}
  \item quantitative (quasi-totale), et
  \item exothermique.
  \end{itemize}
Le pH à l'équivalence, pour un dosage acide fort/base forte, est égal à~7.
Ainsi, si on désire repérer l'équivalence à l'aide d'un indicateur coloré, on a
intérêt à prendre un indicateur coloré dont la zone de virage se trouve à cheval
sur $\rm pH=7$. Le bleu de bromothymol (BBT) possède cette propriété.

\begin{attention}
Un \index{Indicateur coloré}indicateur coloré est un couple
  acide faible/base faible dont la forme acide et la forme basique
  n'ont pas la même couleur en solution.  Pour éviter de perturber les
  mesures par l'introduction de ce nouveau couple, on n'en introduira
  qu'une très petite quantité dans le milieu réactionnel (le bécher).
  Dans la pratique, quelques gouttes suffisent.
  \end{attention}

%\subsection{Dosage d'un acide faible par une base forte}
%
%\subsubsection{Propriétés générales}
%
%La réaction prépondérante dans le milieu réactionnel est la réaction de la base
%forte sur l'acide faible. Le calcul de sa constante de réaction donne dans tous
%les cas un résultat très supérieur à $10^4$, donc on peut considérer cette réaction
%comme quasi-totale. On dit qu'elle est quantitative.
%
%Le pH à l'équivalence lors d'un dosage d'un acide faible par une base forte
%n'est pas égal à~7. La solution est basique ($\rm pH > 7$).
%
%De la même manière le pH à l'équivalence lors du dosage d'une base faible par un acide
%fort est inférieur à~7.
%
% Le pH à l'équivalence dépend du $\rm pK_a$ du couple acide/base dont on dose l'une
%des formes. Il n'y a donc pas d'indicateur coloré universel recommandé pour ce
%type de dosage, et on le choisira en fonction du type d'acide dosé et des  zones 
%de virage données pour les indicateurs colorés.
%
%\subsection{Solution tampon}
%
% La courbe de dosage d'un acide faible comporte un \emph{point
%   d'inflexion} supplémentaire,
%par rapport à celle du dosage d'un acide fort,
%en dehors du point d'équivalence. Il s'agit du point de demi-équivalence, caractérisé 
%par $v=\frac{v_{e}}{2}$. À ce point précis du dosage, on a dosé la moitié de l'acide,
%et donc les concentrations de la forme basique et de la forme acide restante
%en solution sont égales : le
%pH est égal au $\rm pK_a$. Une telle solution est appelée une solution tampon. 
%%
%%\begin{center}
%%\includegraphics{020_soltamp-p367_007}
%%\end{center}
%Une solution tampon est insensible à la dilution. Son pH est donc fixé avec
%une très grande précision. On utilise des solutions tampons pour étalonner un pH-mètre.

\section{Titrages par conductimétrie}
\index{Titrage conductimétrique}Les dosages effectués par
conductimétrie sont généralement des titrages, le but du suivi
conductimétrique étant de repérer l'équivalence.
\begin{itemize}
\item  Avant équivalence, la quantité de matière du réactif 
titré décroît linéairement avec l'avancement (donc avec le volume de réactif 
titrant introduit). La formule donnant la conductivité d'une solution,
donnée par l'équation~(\ref{eq:conduc_formule}) page~\pageref{eq:conduc_formule},
montre que celle-ci est une combinaison linéaire des concentrations 
des porteurs de charges. Si l'on fait abstraction de la dilution de 
l'espèce titrée par le volume introduit d'espèce titrante, on s'attend 
donc à avoir une variation affine de la conductivité en fonction du 
volume~$V$ introduit. Le graphe de la conductivité en fonction de $V$
est donc un segment de droite.
\item Après l'équivalence, on a un excès de réactif titrant, et
  là-encore, si on fait omission des effets de dilution, le graphe de
  la conductivité en fonction de~$V$ est un autre segment de
  droite.
\end{itemize}
L'intersection de ces deux segments de droite nous permet de repérer
le volume équivalent. La méthode du suivi de titrage par
conductimétrie est présentée de manière détaillée dans l'exercice-type.
%\subsection{Spectrophotométrie}
%Les dosages par spectrophotométrie ne sont en général pas des
%titrages. Ils sont réalisés à l'aide d'un spectrophotomètre, et
%exploitent la loi de Beer-Lambert que nous avons présentée
%page~\pageref{sec:suivi-par-spectr}. Cette technique de dosage sera
%abordée en exercice.

\vspace*{-5mm}
\section{Estimation de la concentration}
\begin{aretenir}
  \index{Volume équivalent}Si on réalise le dosage d'un volume $V$
  d'une solution de concentration $C$ inconnue, et que l'équivalence
  est atteinte lorsqu'on a ajouté un volume $V_{e}$ d'une solution
  titrante de concentration connue $C_t$, alors on a :
\[CV=C_tV_e\ \mathrm{donc}\ C=\frac{C_tV_{e}}{V}.\]

\end{aretenir}

\begin{Remarque}
  cette formule n'est valable que si les coefficients st\oe
  chiométriques de l'espèce à doser et du réactif titrant sont égaux
  dans l'\index{Equation@\'Equation bilan}équation-bilan de la transformation support. Si ce n'est pas le cas, il faut réaliser une analyse
  adaptée soit en dressant un tableau d'avancement, soit en utilisant
  le raisonnement suivant. Considérons une réaction titrante du type
  \[ \rm aA+bB\rightarrow cC+dD,\]
  où, pour fixer les idées, on considère que A est le réactif à titrer
  et B le réactif titrant. À l'équivalence les quantités de matière en
  réactifs apportés sont dans les proportions st\oe chiométriques, et
  on a la relation:
  \[\frac{C_A\times V_A}{a}=\frac{C_B\times V_e}{b}.\]
\end{Remarque}

\vspace*{-8mm}
%\section{Activité numérique: évolution des quantités de matière au cours d'une réaction de titrage}
\section{\'Evolution des quantités de matière au cours\\d'une transformation support}

\enlargethispage*{4em}
Dans cette section nous écrivons un programme Python permettant
d'obtenir les quantités de matière du réactif titré et du réactif
titrant au cours d'un titrage. Nous prenons l'exemple du titrage d'une
solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_a$ et de volume
initial $V_a$ par de l'hydroxyde de sodium de concentration
$C_b$. Nous appelons $V$ le volume de solution titrante (la solution
d'hydroxyde de sodium) versé dans la solution à titrer, et nous nous
proposons de représenter le graphe des quantités de matière en ions
oxonium et en ions hydroxyde en fonction du volume $V$. 

La réaction titrante est:
\[\rm H_3O^+ + HO^-\ce{<=>} 2H_2O\]

Nous pouvons dresser le tableau d'avancement de cette réaction:

 \begin{center}
    \begin{tabular}{|c|ccccc|}
      \hline \tabulartitle
      Cas & $\HTOP$ &+& $\HOM$ &$\rightarrow$& $2\mathrm{H_2O}$ \\ \hline
      Avant réaction & $n_1=C_aV_a$ && $n_2=C_bV$ && - \\ \hline 
      $V< V_{e}$ & $n_1-n_2$ && $0$ && - \\ \hline 
      $V= V_{e}$ & $n_1-n_2=0$ && $0$ && - \\ \hline 
      $V> V_{e}$ & $0$ && $n_2-n_1$ && - \\ \hline 
    \end{tabular}
  \end{center}

  Nous pouvons écrire la fonction Python suivante, qui retourne
  simultanément les quantités de matière du réactif titré et du réactif
  titrant.

\NathanLiveProg[]{}{}\vspace*{-2em}
  \qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,-0.7){
\psframebox{\qrcode{https://idl-live.prepamath.fr/ILTPC/titrage1.py}}}
\vspace*{-10pt}
  
  \begin{listing}[style=numeros]{En Python}{titrage1.py}\end{listing}
\Par
  La fonction \texttt{ReactionTitrante()} admet quatre paramètres
  d'entrée: la concentration de la réaction à titrer
  (\texttt{C\_ATitrer}), la concentration de la réaction titrante
  (\texttt{C\_Titrante}), le volume de la solution à titrer
  (\texttt{V\_ATitrer}) et le volume de la solution titrante
  (\texttt{V\_Titrante}). L'intérêt de la formulation proposée est que
  cette dernière variable est un tableau: on n'a donc pas à faire de
  boucle sur le volume de solution titrante introduit.  On commence
  par calculer les quantités de matière initiale (avant réaction) du
  réactif à titrer (\texttt{n1}) et du réactif titrant
  (\texttt{n2}). Par construction, \texttt{n1} est un scalaire (un
  nombre), tandis que \texttt{n2} est un tableau. Nous créons ensuite
  les tableaux \texttt{n1p} et \texttt{n2p} (comme $n_1'$ et $n_2'$)
  correspondant aux quantités de matière recherchées. Celles-ci sont
  mises à zéro d'office par la fonction qui les crée (\texttt{zeros}),
  aux lignes 4 et 5 ci-dessus. On corrige ensuite \texttt{n1p} pour
  les cas avant l'équivalence (on cherche pour ce faire l'ensemble des
  indices des tableaux correspondant à la condition \texttt{n1<n2}
  grâce à la commande \texttt{where}). Pour cet ensemble d'indice on a
  $n_1'=n_1-n_2$. Réciproquement, au-delà de l'équivalence, on a
  $n_2'=n_2-n_1$.

  Utilisons cette fonction pour dresser le graphe des quantités de
  matière correspondant au cas $C_a=1{,}0\cdot 10^{-2}$~\molL,
  $C_b=2{,}5\cdot 10^{-2}$~\molL et $V_a=50$~mL.

Nous faisons varier le volume de réactif titrant de $0$
 à $60$~mL, et faisons une mesure tous les $1$~mL.

\NathanLiveProg[]{}{}\vspace*{-2em}
\qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,-1.7){
\psframebox{\qrcode{https://idl-live.prepamath.fr/ILTPC/titrage2.py}}}
\vspace*{-10pt}

 \begin{listing}[style=numeros]{En Python}{titrage2.py}\end{listing}
\Par
 Dans le fragment de code ci-dessus, \texttt{nH3Op} et \texttt{nHOm}
 représentent les quantités de matière respectivement des ions $\HTOP$
 et $\HOM$.
 Nous obtenons alors le graphe représenté ci-après.

\begin{center}
\includegraphics[width=0.9\linewidth]{044_titrage1py}
\end{center}


 Nous pouvons ensuite utiliser ces résultats pour simuler, par
 exemple, un suivi conductimétrique du titrage (voir programme page ci-contre). 
 \Par
 Dans les quatre premières lignes du fragment de code ci-dessus, nous
 calculons les concentrations des quatre espèces ioniques présentes
 dans la solution ($\HTOP$, $\HOM$, $\rm Na^+$ et $\rm Cl^-$) en
 divisant les quantités de matière par le volume de la solution
 (\texttt{V\_a+V}). À la cinquième ligne nous calculons la
 conductivité totale de la solution en multipliant chacune des
 concentrations par la conductivité molaire ionique de l'ion
 correspondant.
 \newpage

\NathanLiveProg[]{}{}\vspace*{-2em}
\qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,-0.7){
\psframebox{\qrcode{https://idl-live.prepamath.fr/ILTPC/titrage3.py}}}
\vspace*{-10pt}

 \begin{listing}[style=numeros]{En Python}{titrage3.py} \end{listing}
 Nous obtenons le graphe suivant:

\begin{center}
\includegraphics[width=0.9\linewidth]{045_titrage2py}
\end{center}


 Nous reconnaissons l'évolution type de la conductivité lors d'un
 titrage conductimétrique (voir également l'exercice type).  Puisque
 la concentration de la solution titrante n'est pas très supérieure à
 celle de la solution titrée, le volume introduit de solution titrante
 n'est pas négligeable devant celui de la solution titrée. Par
 conséquent, la dilution de la solution n'est pas négligeable, et les
 deux branches de la courbe de titrage ne sont pas exactement des
 segments de droite. En général, on considère que pour éviter les
 effets de la dilution, la solution titrante doit avoir une
 concentration au moins dix fois supérieure à celle de la solution
 titrée.
 
 \enlargethispage*{3em}
 
\begin{solintro}
\begin{questions}
\item La réaction du titrage est simplement:
\[\HOM+\HTOP\ce{<=>} 2\eau\]
\vspace*{-3em}
\Break
\item Le tableau d'avancement est le suivant:
  \begin{center}
    \begin{tabular}{|c|ccccc|}
      \hline \tabulartitle  
      Cas & $\HOM$ &+& $\HTOP$ &$\rightarrow$& $\eau$ \\ \hline  
      $V=0$ & $C_b.V_b$ && $0$ && - \\ \hline 
      $V< V_{e}$ & $C_b.V_b - C.V$ && $0$ && - \\ \hline 
      $V= V_{e}$ & $C_b.V_b - C.V=0$ && $0$ && - \\ \hline 
      $V> V_{e}$ & $0$ && $C.V-C_b.V_b$ && - \\ \hline 
    \end{tabular}
  \end{center} 
Tant que le volume équivalent n'est pas atteint, les ions hydroxydes
sont en excès, et les porteurs de charges dans la solution sont les
ions hydroxyde, ainsi que les ions spectateurs sodium et chlorure.


Au volume équivalent, les ions hydroxyde et oxonium sont en quantités
st\oe chiométriques. On peut considérer leur réaction comme totale (on
néglige l'autoprotolyse de l'eau), et les seuls porteurs de charge
sont les ions spectateurs sodium et chlorure.

Enfin, au-delà de l'équivalence, on a un excès d'ions oxonium, ainsi
que les ions spectateurs sodium et chlorure. Ce sont les trois types
de porteurs de charge que l'on a au-delà de l'équivalence.

\item La conductivité de la solution titrante est donnée par:
\[\sigma_a =
\lambda(\HTOP)[\HTOP]+\lambda(\mathrm{Cl^-})[\mathrm{Cl^-}]=c[\lambda(\HTOP)+\lambda(\mathrm{Cl^-})].\]
\Par
\textit{Application numérique:}
\[\sigma_a=0{,}10\cdot 10^3\times(7{,}63+34{,}98)=4{,}3\cdot
10^3\mbox{~mS/m}=43\mbox{mS/cm}.\]
\vspace*{-5mm}
\begin{attention}
  Il faut veiller à bien convertir les concentrations en mol.m$^{-3}$.
  
  Nous avons $1$~\molL$=10^3$~mol.m$^{-3}$. 
  
  Par ailleurs, nous avons: $1$~mS/m $=10^{-2}$~mS/cm.
\end{attention}

\item Le segment de gauche correspond au cas $V< V_{e}$. On
  voit sur le tableau d'avancement obtenu précédemment que la quantité
  de matière (et donc la concentration) des ions hydroxyde diminue
  quand $V$ augmente, c'est-à-dire au fur et à mesure que l'on ajoute de
  l'acide.  De plus, les ions chlorure présents dans la solution titrante étant spectateurs, leur concentration augmente et vaut $\dfrac{CV}{V_b+V}$ pour un volume $V$ versé. La concentration en ions sodium (spectateurs, présents dans la solution titrée) ne varie pas (si l'on néglige $V$ devant $V_b$), il ne font donc pas varier la conductivité.
  
  Ainsi, la loi de Kohlrausch donne que la pente vaut \mbox{$\lambda({\rm Cl^-})-\lambda({\rm HO^-})$}. Il y a autant de Cl$^-$ arrivant dans la solution que de HO$^-$ qui disparait. $\lambda({\rm Cl^-})<\lambda({\rm HO^-})$ donc la pente est bien négative.
  
  \vspace*{-1.5em}

\BreakWithoutItem
 
  De manière analogue, le segment de droite correspond au cas
  $V> V_{e}$. La quantité de matière en ions oxonium ainsi qu'en ions
  chlorure augmente avec le volume ajouté, mais le volume de la
  solution dans le bécher augmente, aussi la dilution joue-t-elle dans
  le sens d'une diminution des concentrations.



Aussi, pour justifier le signe (positif) de la pente
du segment de droite, il convient de remarquer que lorsque le volume
de solution titrante ajoutée devient très grand devant le volume
équivalent, la solution qui se retrouve dans le bécher tend à avoir
les propriétés de la solution titrante, et donc sa conductivité.


La conductivité doit donc tendre vers $43$~mS/cm à grand volume. Cette
valeur est bien supérieure à la conductivité mesurée pour $V\simeq
12$~mL, qui correspond au début de ce segment de droite, donc la pente
de ce dernier doit être positive.


\item Le volume équivalent peut être déterminé par l'intersection des
  deux segments de droite. On trace les droites qui s'approchent au
  mieux des points expérimentaux:
\begin{center}
\includegraphics[width=.9\textwidth]{047_2014_conductisol}
\end{center}
On voit que leur intersection a lieu pour $V_{e}=11{,}9$~mL.
\item À l'équivalence, on a (d'après l'avant-dernière ligne du tableau
  d'avancement obtenu précédemment):
\[C_bV_b-CV_{e}=0\mbox{~~~~~soit:~~~~~}C_b=\frac{CV_{e}}{V_b}.\]
\BreakWithoutItem
\textit{Application numérique:}\\
\[C_b=\frac{0{,}10\times 11{,}9}{40{,}0}=3{,}0\cdot 10^{-2}\;\molL.\]



\item La solution ayant été diluée $200$ fois, on en déduit la
  concentration des ions hydroxyde dans le Destop\textregistered{}:
\[C_0=200C_b=6{,}0\;\molL.\]


\item Calculons:
  \begin{itemize}
  \item la masse $m_D$ d'un litre de Destop\textregistered{};
  \item la masse $m_h$ d'hydroxyde de sodium que contient un litre de\linebreak Destop\textregistered{}.
  \end{itemize}
La masse $m_e$ d'un litre d'eau étant un kilogramme, la masse $m_D$
vaut par définition sa densité soit:
\[m_D=1{,}2\mbox{~kg}.\]
Par ailleurs, la masse molaire de l'hydroxyde de sodium est:
\[M=M(\mathrm{H})+M(\mathrm{O})+M(\mathrm{Na})=1+16+23=40\mbox{~g.mol}^{-1}\]
donc nous avons:
\[m_h=Mc_0=40\times 6{,}0=2,4.10^2\mbox{~g}.\]
Le rapport de ces masses vaut:
\[\frac{m_h}{m_D}=\frac{2,4.10^2}{1,2.10^3}=0{,}20=20\;\%.\]
C'est bien la fraction annoncée.
\item La conductivité de la solution titrée est:
\[\sigma_b=\lambda_{\HOM}[\HOM]+\lambda_\mathrm{Na^+}[\mathrm{Na^+}]=C_b(\lambda_\HOM+\lambda_\mathrm{Na^+}).\]
\textit{Application numérique:}
\[\sigma_b = (5{,}01+19{,}86)\times 3{,}0\cdot 10^{-2}\cdot
10^3=750\mbox{~mS/m}=7{,}5\mbox{~mS/cm}.\]
\Par
Cette valeur est compatible avec la conductivité mesurée pour
$V=0$. Ceci indique que, si la solution contient d'autres porteurs de
charges, ils sont minoritaires devant les ions hydroxyde et les ions sodium.
\end{questions}
 \end{solintro}
