\chapter{Cinétique d'une transformation chimique}
\label{chap:xicine}

\section{Introduction}

\enlargethispage*{3em}

\begin{exointro}{Lycée Jean Bosco, Guines}
  On étudie la \index{Cinetique@Cinétique}cinétique chimique de la
  réaction entre l'\index{Acide oxalique}acide oxalique
  H$_2$C$_2$O$_4$ et l'\index{Ion permanganate}ion permanganate
  MnO$_4^-$ :
$$\rm 5{H_2C_2O_4}_\mathrm{(aq)}+2{MnO_4^-}_\mathrm{(aq)}+6H^+_\mathrm{(aq)} \ce{<=>}  10{CO_2}_\mathrm{(g)}+2Mn^{2+}_\mathrm{(aq)}+8H_2O_\mathrm{(l)}$$
La solution étudiée est obtenue en mélangeant rapidement à $t=0$ une
solution de permanganate de potassium de concentration $C_p=5\cdot 10^{-3}$~\text{~mol.L$^{-1}$}\/ d'un volume
$V_p=20$~cm$^3$ et une solution d'acide oxalique de concentration $C_a=0{,}05$~\text{~mol.L$^{-1}$}\/ 
d'un volume de $V_a=30$~cm$^3$.

On réalise les mesures par colorimétrie. On procède à température constante.

On obtient le tableau de résultats suivant :
{\small
\[
\begin{array}{|l|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}
\tabulartitle \hline{\rm t\;(s)}& 0 & 20 & 40 & 60 & 70 & 80 & 90 & 100 & 120 & 180 \\
\hline
{\rm [MnO_4^-]}& \phantom{2{,}0} & 2{,}00 & 1{,}92 & 1{,}68 & 1{,}40 & 1{,}00
& 0{,}59 & 0{,}35 & 0{,}15 & 0{,}00 \\
\hline
\end{array}
\]\par}
où la concentration en ion permanganate est donnée en mmol.L$^{-1}$.
\begin{questions}
        \item Compléter le tableau pour $t=0$.
%\Break
        
        \item Établir la relation entre [Mn$^{2+}$] et [MnO$_4^-$]. En
        déduire la courbe représentant la concentration en ions
        manganèse en fonction du temps.

        
        \item La courbe obtenue à la question précédente possède une
          propriété remarquable. Laquelle ? Comment interpréter ce résultat~?
\end{questions}
\vspace*{-1em}
\end{exointro}

\section{Quantification de la cinétique d'une\\transformation chimique}
La cinétique chimique est la branche de la chimie qui étudie comment
les transformations chimiques se déroulent dans le temps. Certaines
sont très rapides, quasi instantanée, alors que d'autres se déroulent très
lentement.
\subsection{Rappel : avancement d'une réaction}

Nous avons déjà vu dans les classes antérieures la notion d'avancement
d'une réaction chimique. L'\index{Avancement}avancement, qui est une
quantité de matière, permet de rendre compte à tout instant des
quantités de réactifs et de produits dans le milieu réactionnel. Il
est souvent noté $x$. À l'instant initial, il vaut $x=0$. Sa valeur
maximale $x_{\rm max}$ est donnée par le réactif limitant. On appelle
taux d'avancement la variable sans dimension $\tau=x/x_{\rm max}$.

À l'aide de l'avancement, on dresse un tableau représentant les
quantités de matière des réactifs et produits à l'instant initial et à
un instant quelconque, d'avancement $x$. On appelle un tel tableau
un tableau d'avancement.

Ainsi, considérons l'\index{Equation@\'Equation bilan}équation-bilan
formelle suivante :
$$\rm \alpha A+\beta B = \gamma C+\delta D$$
Cette équation-bilan revient à dire que :
si l'on fait réagir $\alpha$~moles de A et $\beta$~moles de B, 
alors on obtient $\gamma$~moles de C et $\delta$~moles de D.


Appelons $n_A$ et $n_B$ les quantités de matière respectivement en~A
et~B à l'instant initial. On suppose que les produits~C et~D ne sont
pas introduits dans le milieu réactionnel donc à $t=0$, on a $n_C=0$
et $n_D=0$.

Le tableau d'avancement de la réaction a alors l'allure suivante :\Par

\begin{center}
\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline
\tabulartitle Instant &$\alpha\rm A$ & + & $\beta\rm B$ &$ \rightarrow $& $\gamma\rm C$ &+&$\delta\rm D$\\ \hline
Initial & $n_A$ & & $n_B$ & & $0$ & & $0$\\ 
Arbitraire & $n_A-\alpha x$ & & $n_B-\beta x$ & & $\gamma x$ & & $\delta x$\\ 
\hline
\end{tabular}
\end{center}


\subsection{Temps de demi-réaction}

\begin{defin}
  On appelle \index{Temps de demi-réaction}temps de demi-réaction le
  temps nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa
  valeur finale.
\end{defin}
 Dans le cas particulier de
conditions st\oe chiométriques, et où aucun des produits n'est présent dans le
milieu réactionnel à $t=0$, c'est le temps au bout duquel la moitié
des produits a été formée, ou encore le temps au bout duquel la moitié
des réactifs a été consommée.

\subsection{Interprétation graphique}

On peut donner l'interprétation graphique suivante du temps de
demi-réaction:


\begin{center}
\includegraphics{059_cinecr01}
\end{center}

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la date à laquelle la droite
horizontale $({\cal D})$ située à mi-chemin entre la valeur initiale
et l'asymptote $({\cal A})$ intercepte la courbe de l'avancement.

\subsection{Vitesse volumique}
\enlargethispage*{4em}
\begin{defin}
  On appelle \index{Vitesse volumique}vitesse volumique d'apparition
  d'un produit la dérivée temporelle de la concentration de ce
  produit.
  \[
  v_{\text{formation}}(A)=\dfrac{\dd[A]}{\dd t}.
  \]
\end{defin}
Puisqu'il s'agit d'un produit, la vitesse ainsi définie est positive.

\begin{defin}
  On appelle vitesse volumique de disparition d'un réactif l'opposé de
  la dérivée temporelle de la concentration de ce réactif.
  \[
  v_{\text{disparition}}(A)=-\dfrac{\dd[A]}{\dd t}.
  \]
\end{defin}
Puisqu'il s'agit d'un réactif, sa concentration baisse au cours du
temps: sa dérivée est négative. Le fait d'en prendre l'opposé assure
que la vitesse définie ci-dessus est positive.

Les vitesses d'apparition et de disparition s'expriment généralement
en \mbox{$\rm mol.L^{-1}.min^{-1}$}. On parle parfois de \og vitesse de formation \fg{} au lieu de \og vitesse d'apparition\fg. 
%Nous verrons à l'exercice page~\pageref{rostandspectro} comment réaliser une détermination graphique de vitesse volumique de réaction.

\subsection{Loi de vitesse d'ordre 1}

\begin{defin}
Pour les réactions dites d'ordre 1 par rapport à un réactif A(aq), la vitesse volumique $v(A)$ de disparition est liée à la concentration du réactif $[A]$ par la relation :
\[ v(A)=-k[A] \]
 avec $k$ la constante de vitesse de la réaction.
\end{defin}

La courbe représentant l'évolution de $v(A)$ en fonction de la concentration $[A]$ correspond alors à une droite passant par l'origine.

Le temps de demi-réaction d'une réaction d'ordre 1 ne dépend que de $k$, et donc de la température, mais pas de la concentration initiale en réactif.

\section{Facteurs cinétiques}

\subsection{Rôle de la température}
\begin{aretenir} 
  \index{Facteurs cinétiques}En général, une augmentation de la
  température tend à accélérer une transformation chimique.
\end{aretenir}

C'est la raison pour laquelle on congèle les aliments pour les conserver
plus longtemps : on abaisse fortement la vitesse des réactions chimiques
qui conduisent à leur dégradation.

\subsection{Influence des concentrations}
\begin{aretenir} 
En général, une augmentation des concentrations se traduit par
une accélération de la transformation chimique.
\end{aretenir}

\subsection{Interprétation microscopique}

Au niveau microscopique, la réaction chimique a lieu grâce aux chocs
des molécules ou ions des réactifs, qui lorsqu'ils se rencontrent, se
réorganisent (\og cassures \fg{} et  créations de nouvelles liaisons
covalentes, par exemple) et donnent les molécules ou ions des
produits. Tous les chocs entre réactifs ne donnent pas nécessairement
lieu à une réaction élémentaire et à la formation des produits. Il
faut que les chocs soient efficaces, et donc en particulier
suffisamment énergétiques pour que la réaction ait lieu. La réaction
sera d'autant plus rapide que les chocs seront fréquents, et que la
proportion de chocs efficaces sera importante. Pour augmenter la
fréquence des chocs, on a deux solutions~:
\begin{itemize}
\item 
ou bien on augmente la température, ce qui augmente à la fois la
vitesse d'agitation des molécules ou ions des réactifs, et la
proportion de chocs efficaces;
\item 
ou bien on augmente directement le nombre de molécules de réactifs à volume constant.
\end{itemize}
On comprend ainsi pourquoi on accélère la réaction en élevant la
température ou en augmentant les concentrations. Ces deux grandeurs
(température et concentration) sont appelées des facteurs cinétiques.

\section{Suivi temporel d'une réaction}
Il existe divers moyens de suivre au cours du temps la quantité de
matière en réactifs et produits d'une réaction chimique. Nous en
résumons quelques uns.

\subsection{Suivi par conductimétrie}
\label{sec:suivi-par-cond}
On peut, en utilisant la loi de Kohlrausch (voir
page~\pageref{sec:conductivite-et-loi}), suivre au cours du temps la
conductivité d'une solution. En utilisant un tableau d'avancement, on
peut alors relier la conductivité à l'avancement, et déduire
l'évolution temporelle de celui-ci.

\subsection{Suivi par spectrophotométrie}
\label{sec:suivi-par-spectr}
D'une manière tout-à-fait similaire, on peut relier l'absorbance
totale d'une solution siège d'une transformation à l'avancement de la
réaction représentant celle-ci. La mesure de l'absorbance en fonction
du temps nous donne alors l'évolution temporelle de l'avancement.

\subsection{Suivi par dosage}
On peut extraire à intervalles de temps réguliers de petites fractions
du milieu réactionnel dans lesquelles on mesure la quantité d'un
produit ou d'un réactif par dosage. Étant donné que l'opération de
dosage prend elle-même un certain temps, ce qui pourrait introduire une
incertitude sur la chronologie de la réaction, on réalise une trempe de
l'échantillon en introduisant celui-ci dans de l'eau glacée. En effet,
nous avons vu que la température est un facteur cinétique et qu'une
réaction est beaucoup plus lente à basse température.

\subsection{Suivi par mesure de pression}
Si la réaction s'accompagne d'une variation de la quantité de matière
à l'état gazeux, l'équation d'état des gaz parfaits (voir
chapitre~\ref{cha:eqgp}) nous enseigne qu'à volume et température
constants, la réaction s'accompagne d'une variation de \index{Pression}pression
proportionnelle à la variation de quantité de matière \index{Gaz}gazeuse,
laquelle permet ainsi une mesure indirecte de l'avancement.


\section{Les catalyseurs}
\subsection{Définition}
\begin{defin}
  On appelle \index{Catalyseur|see{Catalyse}}catalyseur d'une réaction toute espèce
  chimique, qui, bien que n'entrant pas dans l'équation-bilan,
  augmente la vitesse de la réaction sans modifier l'état final de celle-ci.
\end{defin}


\subsection{Catalyse hétérogène et catalyse homogène}

On parle de \index{Catalyse homogène}catalyse \emph{homogène} lorsque le catalyseur se trouve dans la
même phase que les réactifs.  Ainsi, la dismutation de l'eau oxygénée
par les ions fer~II ou fer~III est un cas de catalyse homogène puisque
ces ions sont en solution aqueuse, et donc dans la même phase que
l'eau oxygénée. Cette transformation chimique a pour équation-bilan:
\[\rm 2{H_2O_2}_\mathrm{(aq)}\ce{<=>}
  2{H_2O}_\mathrm{(l)}+{O_2}_\mathrm{(g)}.\]
Dans ce cas, plus la concentration du catalyseur est grande, plus la
réaction est rapide.

\index{Catalyse hétérogène}En revanche, la catalyse de la dismutation
de l'eau oxygénée par le métal platine (qui est un autre catalyseur de
cette réaction) n'est pas une catalyse homogène : le métal platine est
en phase solide, alors que l'eau oxygénée est en solution aqueuse.  On
parle de catalyse \emph{hétérogène}.

Pour augmenter l'efficacité d'une catalyse hétérogène, on a intérêt à
augmenter la surface de contact entre les réactifs et le
catalyseur. Pour ce faire, il est plus intéressant d'introduire une
quantité donnée de catalyseur sous forme fragmentée (par exemple sous
forme de granules, ou sous forme de mousse présentant des alvéoles,
augmentant ainsi la surface de contact ---cette dernière présentation
étant plus facile à récupérer après réaction---) plutôt que sous forme
compacte, en un seul bloc.

\subsection{Catalyse enzymatique}
\vspace*{-0.5em}

\index{Catalyse enzymatique}Les enzymes sont des protéines (molécules
complexes constituées d'un grand nombre d'acides aminés) qui jouent le
rôle de catalyseurs de certaines réactions d'intérêt biologique. Elles
se trouvent dans la même phase liquide que les réactifs et produits
des réactions. La catalyse enzymatique est donc une catalyse homogène.

La catalyse enzymatique a lieu pour des températures qui sont celles
des êtres vivants. Ce sont donc des conditions dites \og douces \fg{},
qui présentent un intérêt économique puisque peu coûteuses à
reproduire de manière industrielle.

\subsection{Autocatalyse}
\vspace*{-0.5em}

\index{Catalyse autocatalyse}On dit d'une réaction qu'elle est auto-catalysée lorsque l'un de ses produits
est un catalyseur de la réaction. La courbe de la quantité de matière d'un produit,
et de la vitesse de formation correspondante en fonction du temps, ont alors l'allure suivante:
\begin{center}
\includegraphics{063_autocatacours}
\end{center}

On constate dans un premier temps que la vitesse de la réaction est
relativement lente. C'est normal, puisqu'en présence de peu ou pas de
produits, elle est peu ou pas catalysée, donc lente.

Puis sa vitesse augmente régulièrement, ceci à cause de l'augmentation
de la concentration en catalyseur (produit).

Enfin la vitesse baisse à nouveau, simplement à cause de la disparition des
réactifs, jusqu'à s'annuler au bout d'un temps très long.

On voit donc ici un contre-exemple à l'observation répandue que la vitesse
de formation d'un produit décroît au cours du temps.
\enlargethispage*{5em}

\begin{solintro}
\begin{questions}
        \item La concentration en permanganate de potassium de la solution initiale est :
\[\hspace*{-.7cm}{\rm [MnO_4^-]}=\frac{C_pV_p}{V_a+V_p}=\frac{5\cdot 10^{-3}\times 20}{20+30}
        =2\cdot 10^{-3}\;\text{~mol.L$^{-1}$}=2\mbox{~mmol.L}^{-1}.\]
\vspace*{-1em}
\begin{methode}
Il s'agit d'un calcul de dilution : la quantité de matière introduite
($C_pV_p$) est diluée sur le volume total ($V_a+V_p$). Il est
indispensable de savoir effectuer ce type de calculs sans hésiter.
\end{methode}
\vspace*{-1em}
\Break 

\item On dresse un \index{Tableau d'avancement}tableau d'avancement de la réaction~:
\begin{center}\setlength{\tabcolsep}{3pt}\small
\hspace*{-.8cm}\begin{tabular}{|l|ccccccccccc|} \hline
\tabulartitle Instant&$\rm 5H_2C_2O_4$&+&$\rm 2MnO_4^-$&+&$\rm 6H^+$&$ \rightarrow $&$\rm 10CO_2$&+&$\rm 2Mn^{2+}$&+&$\rm 8H_2O$\\ \hline
Initial&$n_1$&&$n_2$&&excès&&$0$&&$0$&&solvant\\ 
Arbitraire&$n_1-5x$&&$n_2-2x$&&excès&&$10x$&&$2x$&&solvant\\ 
\hline
\end{tabular}
\end{center}
où $n_1=C_aV_a$ est la quantité de matière initiale en acide oxalique
et $n_2=C_pV_p$ est la quantité de matière initiale en ions
permanganate.

D'après ce tableau, les quantités de matière en ions permanganate $n_p'(x)$ et
en ions manganèse $n_m'(x)$, pour un avancement arbitraire~$x$, sont données par~:
$$\begin{cases}
n_p'(x) = n_2-2x\\
n_m'(x) = 2x
\end{cases}$$
Leur somme vérifie donc~: $n_p'(x)+n_m'(x)=n_2$.

En divisant membre à membre cette égalité par $V_a+V_p$, on obtient~:
\[{\rm [MnO_4^-]+[Mn^{2+}]}=\frac{n_2}{V_a+V_p}=2\cdot 10^{-3}\;\text{~mol.L$^{-1}$}=2\mbox{~mmol.L}^{-1}.\]

        On en déduit le tableau des valeurs des concentrations de l'ion manganèse en fonction
        du temps :
        \[\small
        \hspace*{-.8cm}\begin{array}{|l|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}
  \tabulartitle      \hline{\rm t\;(s)}& 0 & 20 & 40 & 60 & 70 & 80 & 90 & 100 & 120 & 180 \\
        \hline
        {\rm [Mn^{2+}]}& {0{,}00} & 0{,}00 & 0{,}08 & 0{,}32 & 0{,}60 & 1{,}00
        & 1{,}41 & 1{,}65 & 1{,}85 & 2{,}00 \\
        \hline
        \end{array}
        \]
où les concentrations sont données en mmol.L$^{-1}$.

        Puis la courbe correspondante :
\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{065_coursmang}
\end{center}


        \item La courbe obtenue précédemment possède un \textit{point
            d'inflexion} pour\linebreak $t\simeq 80$~min. La courbe croise sa
          tangente en ce point: avant $80$~min, la réaction s'accélère
          au cours du temps, tandis qu'au-delà elle ralentit.

          Ces résultats peuvent être s'interpréter si l'un des
          produits de la réaction est un catalyseur de celle-ci: sa
          concentration augmentant au cours du temps, celle-ci
          s'accélère, puis les réactifs se raréfient et elle ralentit,
          et l'avancement atteint sa valeur finale.  Des produits de
          la réaction susceptibles d'être le catalyseur, à savoir
          CO$_2$ et Mn$^{2+}$, seul Mn$^{2+}$ reste en solution. Ce
          sont donc les ions manganèse qui (auto)-catalysent la
          réaction.
\end{questions}
\vspace*{-2em}
 \end{solintro}
