\onglet
\begin{qcm}{Testez vos connaissances}{5}
%%%%
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\begin{questions}
	\item Généralement, lorsqu'on abaisse la température, on 
	
	\resetchoix \begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XXX@{}}	
	\choix{} diminue &\choix{} augmente&
	\end{tabularx}
	
	la vitesse des réactions chimiques.
	
	\item  Si l'on dilue une solution dans laquelle se produit une réaction lente,
	on accélère cette réaction.
	
	\resetchoix \begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XXX@{}}
	\choix{} Vrai & \choix{} Faux&
	\end{tabularx}
	
	\item Si la vitesse volumique d'une réaction est $60$~mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$,
	alors en mol.L$^{-1}$.h$^{-1}$, elle vaut :
	
	\resetchoix 
	\begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XXX@{}}
	\choix{} $1$ &\choix{} $60$ &\choix{} $3600$
	\end{tabularx}
	
	\item Plus la concentration d'un soluté est grande, plus son
	absorbance est :
	
	\resetchoix 
	\begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XXX@{}}
	\choix{} grande & \choix{} petite&
	\end{tabularx}
	
	\item On considère la réaction lente suivante, qui a lieu à volume et température constants :
          \[\rm 2N_2O_{(g)} \rightarrow  2N_{2(g)}+O_{2(g)}\]
          Au cours de la réaction, la pression du milieu réactionnel:

          \resetchoix 
          \begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XXX@{}}
          \choix{} diminue & \choix{} augmente&
          \end{tabularx}

         \item On considère la réaction lente suivante, pour laquelle réactifs ou produits sont soit
         des solides, soit des gaz:
         \[\rm A+B \rightarrow C+2D\]
         A est un gaz, C est un solide. La réaction a lieu dans une enceinte à température et volume
         constants. Le graphe ci-après représente l'évolution de la pression au cours du temps.
         \Par
        \begin{center}
           \includegraphics{067_qcm2009-chap17-6}
         \end{center}
         B est: \resetchoix \begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XX@{}}\choix{} un gaz & \choix{} un solide\end{tabularx}
         
         D est: \resetchoix \begin{tabularx}{\linewidth}{@{}XX@{}}\choix{} un gaz &\choix{} un solide         \end{tabularx}

%         \item On considère la réaction suivante:
%           \[\rm A+2B \ce{<=>} 2C+D\]
%           Parmi les tableaux d'avancement page suivante, lesquels peuvent être corrects ?
%           \resetchoix
%
%
%\choix\setlength{\tabcolsep}{5pt}
%\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline 
%\tabulartitle Instant &A & + & 2B &$ \ce{<=>} $& 2C &+& D\\ \hline
%Initial & $n_1$ & & $n_2$& &$n_3$ & & $0$\\  
%Intermédiaire & $n_1-x$ & & $n_2-2x$& &$n_3+2x$ & & $x$\\
%\hline
%\end{tabular}
%
%\choix\setlength{\tabcolsep}{5pt}
%\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline 
%\tabulartitle Instant &A & + & 2B &$ \ce{<=>} $& 2C &+& D\\ \hline
%Initial & $n_1$ & & $n_2$& &$0$ & & $0$\\ 
%Intermédiaire & $n_1-x$ & & $n_2-2x$& &$x$ & & $x$\\
%\hline
%\end{tabular}
%
%\choix\setlength{\tabcolsep}{5pt}
%\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline 
%\tabulartitle Instant &A & + & 2B &$ \ce{<=>} $& 2C &+& D\\ \hline
%Initial & $0$ & & $n_2$& &$n_3$ & & $0$\\ 
%Intermédiaire & $0$ & & $n_2-2x$& &$n_3+2x$ & & $x$\\
%\hline
%\end{tabular}
\end{questions}
\end{qcm}
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\begin{corrige}
\begin{questions}
        \item Réponse \choix[a]: on la diminue.
        
        \item Réponse \choix[b]: \textit{faux}, on réduit encore plus la probalité de rencontre des molécules des réactifs avec la dilution.
        
        \item Réponse \choix[c]: elle vaut $3600$~mol.L$^{-1}$.h$^{-1}$.
        
        \item Réponse \choix[a]: plus l'absorbance est grande.
        
        \item Réponse \choix[b]: la quantité de matière en phase gazeuse augmente avec
          l'avancement de la réaction, puisque deux moles de gaz
          (réactif) donnent, après réaction, trois moles de gaz
          (produits, réparties en deux moles de diazote et une mole de
          dioxygène). La pression d'un gaz, toutes autres choses étant
          égales par ailleurs, étant proportionnelle à la quantité de
          matière (voir le chapitre~\ref{cha:eqgp} sur l'équation
          d'état des gaz parfaits, page~\pageref{cha:eqgp}), nous en
          déduisons que la pression augmente au cours de la réaction.


        \item B est un solide (réponse \choix[b]), D est un gaz (réponse \choix[a]). L'augmentation de la pression
          avec l'avancement indique la quantité de matière sous forme gazeuse
          augmente avec l'avancement. La seule possibilité pour que ceci
          soit vrai est que B soit solide et que D soit gazeux. Aucune
          des trois autres possibilités (B solide et D solide, B gazeux et D solide,
          B gazeux et D gazeux)  ne le permet.

        %\item Seul le tableau \choix[a] est correct. Il y a une erreur sur le coefficient st\oe chiométrique de C dans le tableau b. Enfin, dans le tableau c, il manque, à l'instant initial, l'un des produits (A) et l'un des réactifs (D), donc la réaction ne peut avoir lieu ni dans un sens, ni dans l'autre.
\end{questions}
\end{corrige}
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\begin{exo}{Catalyse}{Lycée Jean Moulin, Torcy}{1}{5}
Dire, parmi les exemples donnés ci-dessous,
lesquels correspondent à une \index{Catalyse homogène}catalyse homogène ou 
\index{Catalyse hétérogène}hétérogène.
\begin{questions}
	\item Dismutation de l'eau oxygénée catalysée par les
	ions Fe$^{2+}$.
	
	\item Synthèse de l'ammoniac catalysée par le fer.
	
	\item Catalyse d'une réaction d'estérification par les
	ions H$_3$O$^+$.
	
	\item Toute réaction enzymatique.
	
	\item Oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde
	de carbone dans un pot d'échappement catalytique.
\end{questions}
\end{exo}
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\begin{corrige}
\begin{questions}
        \item Les ions Fe$^{2+}$ sont dissous dans la solution
        aqueuse. Ils sont donc présents dans la phase liquide : il s'agit d'une catalyse homogène.
        
        \item Le fer est ici un catalyseur solide, alors que les réactifs sont sous forme gazeuse.
        Il s'agit d'une catalyse hétérogène.
        
        \item Les réactifs et les ions \text{~H$_3$O$^+$}\/ sont présents dans la même phase (liquide). Il
        s'agit d'une catalyse homogène.
        
        \item Toute réaction enzymatique a lieu en phase liquide, et l'enzyme est elle-même
        présente dans cette phase : il s'agit d'une catalyse homogène.
        
        \item Les réactifs et le produit de cette réaction sont en phase gazeuse. En revanche,
        le catalyseur est en phase solide (il s'agit d'un dépôt de métaux tels que le platine
        et de composés tels que des oxydes de césium), donc c'est un cas de catalyse
        hétérogène.
\end{questions}
\end{corrige}
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\begin{exo}{Catalyse}{Lycée Arago, Paris}{2}{10}
On considère la réaction dont l'équation-bilan est :
$$\rm A+B \ce{<=>}  C+D$$
Le graphe de la concentration de~C en fonction du temps
a l'allure suivante :\\
%
\begin{center}
\includegraphics{068_autocata}
\end{center}
\begin{questions}
	\item De quel type de catalyse ce graphe est-il
	caractéristique ?
	
	\item Commenter les parties~1 à ~4 du graphe.
	
	\item D est en fait une base. En procédant en milieu
	acide, on a l'équation-bilan suivante :
	$$\rm A+B+H^+ \ce{<=>}  C+DH^+$$
	Le graphe de la concentration de~C en fonction du temps
	a la même allure que précédemment.\\
	La réaction est-elle catalysée par C ou par D ?
\end{questions}
\end{exo}
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\begin{corrige}
\begin{questions}
        \item Ce graphe a l'allure caractéristique des
        réactions auto-catalytiques, c'est-à-dire catalysées par l'un de leurs propres produits
        (donc ici C ou D).
        
        \item On distingue sur la courbe de l'énoncé les régimes suivants :
        \begin{itemize}
                \item Dans une première partie~(1), les produits sont encore peu abondants et la
                vitesse de réaction est relativement lente.
                \item Ensuite, dans la partie~(2), l'apparition des produits conduit à une catalyse
                de plus en plus efficace de la réaction, qui donc s'accélère.
                \item Par suite de l'épuisement (raréfaction) des réactifs, la réaction se ralentit, sur
                la partie~(3),
                \item et sa vitesse tend finalement vers zéro lorsque le temps tend vers l'infini
                (partie~4), puisqu'il ne reste pratiquement plus de réactif dans le milieu réactionnel.
        \end{itemize}
        
        \item Si la réaction du 2. était catalysée par~D, alors la
        nouvelle réaction ne pourrait plus être auto-catalysée
        puisque~D réagit avec les ions~H$^+$ pour donner son ion acide
        conjugué~DH$^+$. Or la courbe de la concentration de~C
        est inchangée, on est encore en présence d'auto-catalyse.  On
        en déduit que la réaction est auto-catalysée par~C.
\end{questions}
\end{corrige}
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\begin{exo}{Facteurs cinétiques}{Lycée Corneille, La Celle 
    Saint-Cloud}{2}{15}
  On s'intéresse à la cinétique de la réaction d'oxydation de l'ion 
  iodure~I$^-$ par l'ion peroxodisulfate~S$_2$O$_8^{2-}$: 
\[{\rm S}_2{\rm O}_8^{2-}+2{\rm I}^-\ce{<=>} 2{\rm SO}_4^{2-}+{\rm I}_2\]
\begin{questions}
\item Définir ce que l'on appelle \og vitesse volumique de disparition 
de l'ion peroxodisulfate\fg. 
\newpage
\item On réalise quatre expériences correspondant aux conditions 
suivantes~: 
\begin{questions}
\item[1] Température~: $\theta=32$~$^\circ$C. 
\item[2] Température~: $\theta=23$~$^\circ$C. 
\item[3] Température~: $\theta=15$~$^\circ$C. 
\item[4] Température~: $\theta=32$~$^\circ$C et présence 
d'ions Fe$^{3+}$ et Fe$^{2+}$. 
\end{questions}
Dans chacune de ces expériences, la concentration initiale 
en ions~I$^-$ vaut~: [I$^-$]$=2\times 10^{-2}$~mol.L$^{-1}$. 

Les courbes de l'évolution temporelle de la concentration 
en ion peroxodisulfate sont reportées à la figure suivante~: 
\begin{center}
\includegraphics{069_cata01}
\end{center}

Quelle est la concentration initiale en ions peroxodisulfate 
dans chacune de ces expériences~? 

\item Quel est le comportement de la vitesse instantanée de 
  disparition de l'ion peroxodisulfate dans chacune de ces 
  expériences~? Donner une interprétation et expliquer quels sont les 
  facteurs cinétiques mis en évidence par cet ensemble d'expériences. 

\item Lors de l'établissement des courbes de chacune des expériences 
  ci-dessus, les mesures ont été réalisées en plongeant des 
  échantillons à doser dans un bain d'eau glacée. Justifier en 
  s'appuyant sur la réponse à la question précédente. 
\end{questions}
\end{exo}
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\begin{corrige}
  \begin{questions}
  \item La vitesse instantanée volumique de disparition de l'ion 
    peroxodisulfate est~: 
    
    \[v_d(\rm{S}_2\rm{O}_8^{2-})=-\frac{d[\rm{S}_2\rm{O}_8^{2-}]}{\dd t}.\]
    
    On rappelle que puisque les réactifs disparaissent, leur concentration ou quantité 
    de matière sont des fonctions décroissantes du temps et donc les dérivées temporelles 
    sont négatives. On prend donc l'opposé de ces dérivées afin de manipuler des 
    grandeurs positives. 
    
  \item Toutes les courbes ont une origine commune qui correspond à~: 
    \[[\rm{S}_2\rm{O}_8^{2-}]_0=2\times10^{-2}\molL.\]
    
  \item La vitesse volumique de disparition de l'ion peroxodisulfate 
    est, d'après sa définition, la valeur absolue de la pente de la 
    tangente au graphe de sa concentration~$[\rm{S}_2\rm{O}_8^{2-}]$ en 
    fonction du temps. On constate les faits suivants~: 
    \begin{itemize}
    \item la vitesse de disparition du peroxodisulfate est la plus importante dans le 
      cas~$(4)$, lorsque le milieu réactionnel contient des ions Fe$^{2+}$ et Fe$^{3+}$ et se 
      trouve à la température $\theta=32$~$^\circ$C;
    \item ensuite, à la même température mais sans présence d'ions~fer~II et fer~III, 
      la vitesse de disparition est plus faible, comme on le voit sur le cas~$(1)$;
    \item pour des températures décroissantes, on constate que la vitesse de disparition 
      de l'ion peroxodisulfate devient de plus en plus faible (succession des courbes $(1)$, 
      $(2)$ et $(3)$);
    \item enfin, pour une courbe donnée, on constate que la vitesse de disparition 
      décroît au cours du temps, comme illustré sur le schéma ci-après 
      \begin{center}
      \includegraphics{075_disparisol01}
      \end{center}
    \end{itemize}
    
    De ces observations, on peut dégager les interprétations suivantes~: 
    \begin{itemize}
    \item les ions~Fe$^{2+}$ et~Fe$^{3+}$, qui n'apparaissent pas dans 
      l'équation-bilan mais qui accélèrent la réaction pour une 
      température donnée (en l'occurrence $\theta=32^\circ$) jouent le 
      rôle de catalyseur de la réaction;
    \item la réaction est plus rapide, toutes autres choses égales par 
      ailleurs, lorsque la température est plus élevée~; ainsi, nous 
      mettons en évidence le deuxième facteur cinétique, la température;
    \item enfin, les vitesses de disparition des réactifs diminuent avec 
      le temps, ceci étant lié à la baisse de la concentration des 
      réactifs dans le milieu réactionnel. Le dernier facteur cinétique 
      que l'on met donc en évidence est la concentration. 
    \end{itemize}
    
  \item La durée du dosage nécessaire pour estimer la concentration en 
    ions peroxodisulfate peut largement excéder la minute, or on voit 
    sur le graphe qu'en une minute la concentration peut varier 
    notablement et dégrader ainsi la précision des mesures. On bloque 
    donc la réaction en jouant sur le facteur cinétique température en 
    plongeant l'échantillon dans un bain d'eau glacée. 
  \end{questions}
  \newpage
\end{corrige}
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%%%% VIDEO EXO
\begin{exo}{Cinétique d'une réaction}{Lycée Sainte Anne, Brest}{2}{15}
\NathanLiveVideo[\PictoVideo\ Retrouvez le corrigé de cet exercice en vidéo.]{cinétique d'une réaction}{https://media.prepamath.fr/ILTPCch04exo05}

\qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,0.4){
\psframebox{\qrcode{https://media.prepamath.fr/ILTPCch04exo05}}}
\vspace*{-20pt}


On considère la réaction d'oxydoréduction dont l'équation-bilan est la suivante :
\[\rm Mg_\mathrm{(s)}+2\text{~H$_3$O$^+$}_\mathrm{(aq)} \ce{<=>}  Mg^{2+}_\mathrm{(aq)}+2\text{~H$_2$O}_\mathrm{(l)}+ {H_2}_\mathrm{(g)}\]

On introduit 2~g de magnésium dans un bécher contenant
$50$~mL de solution d'acide chlorhydrique de
concentration $C_0=10^{-2}$~\text{~mol.L$^{-1}$}, et on mesure le
pH à intervalles de temps réguliers à l'aide d'un pH-mètre.

On obtient les résultats suivants :
\[
\begin{array}{|l|c|c|c|c|c|c|c|c|}
\hline
\tabulartitle $\mbox{$t$ (min)}$& $0$&$2$&$4$&$6$&$8$&$10$&$12$&$14$\\
\hline
$\mbox{pH}$&2{,}00&2{,}12&2{,}27&2{,}44&2{,}66&2{,}95&3{,}41
&4{,}36\\
\hline
\end{array}
\]
\begin{questions}
	\item Montrer que le magnésium est introduit en excès.
	
	\item Tracer sur un même graphe les courbes $[\text{~H$_3$O$^+$}]$
          et $[\rm Mg^{2+}]$ en fonction du temps.

        \item Calculer la vitesse volumique d'apparition des ions
          Mg$^{2+}$ à\linebreak $t=t_1=2$~min et à $t=t_2=10$~min.
	
\end{questions}
\textit{Donnée :}

$\rm M(Mg)=24$~g.mol$^{-1}$.
\end{exo}
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\begin{corrige}
\qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,-0.4){
\psframebox{\qrcode{https://media.prepamath.fr/ILTPCch04exo05}}}
\vspace*{-20pt}
\begin{questions}
        \item On calcule les quantités
        de matière introduites. La quantité de matière
        en magnésium est :
        \[n({\rm Mg})=\frac{m({\rm Mg})}{\rm{M(Mg)}}=\frac{2}{24}
        =8\cdot 10^{-2}\;\rm mol\]
        et la quantité de matière en ions~\text{~H$_3$O$^+$}~est :
        \[n({\rm H_3O^+})=C_0V=10^{-2}\times 50\times 10^{-3}
        =5,0\cdot 10^{-4}\;\rm mol\]
        où $V=50$~mL est le volume de la solution.

On dresse ensuite le tableau d'avancement de la réaction :
\begin{center}\setlength{\tabcolsep}{4pt}\small
\hspace*{-.6cm}\begin{tabular}{|l|ccccccccc|} \hline
\tabulartitle Instant &$\rm Mg$ & + & $2\rm H_3O^+$ &$ \ce{<=>} $& $\rm Mg^{2+}$ &+&$2\rm H_2O$ &+&$\rm H_2$\\ \hline
Initial & $8\cdot 10^{-2}$ & & $5,0\cdot 10^{-4}$& &$0$ & &solvant& & $0$\\ \hline
Arbitraire & $8\cdot 10^{-2}-x$ & & $5,0\cdot 10^{-4}-2x$& &$x$ & &solvant& & $x$\\ 
\hline
\end{tabular}
\end{center}

On voit immédiatement que le réactif limitant est l'ion oxonium, et
que l'avancement maximal est $x_{\rm max}= 5,0\cdot 10^{-4}/2=2{,}5\cdot
10^{-4}$~mol. Le magnésium est très largement en excès puisqu'à l'avancement maximal
sa quantité de matière est $n'=8\cdot 10^{-2}-2{,}5\cdot 10^{-4}\simeq8\cdot 10^{-2}$~mol.

        
        \item
D'après le tableau d'avancement nous pouvons écrire les quantités de matière en ions magnésium
et oxonium dans le milieu réactionnel~:
$$\begin{cases}
n_{\rm Mg^{2+}} = x\\
n_{\rm H_3O^+} = 5,0\cdot 10^{-4}-2x
\end{cases}$$

En éliminant $x$ et en divisant par le volume $V$ de la solution on obtient :
\[\rm[Mg^{2+}]=\frac12(10^{-2}-[\text{~H$_3$O$^+$}]).\]

        Quant à la concentration en ions~\text{~H$_3$O$^+$}, elle s'obtient
        simplement à partir du~pH, par la formule :
        \[[\text{~H$_3$O$^+$}]=10^{-\rm pH}.\]

        On peut donc remplir à présent le tableau suivant:
        \begin{center}\setlength{\arraycolsep}{4pt}\small
        \[
        \hspace*{-.9cm}\begin{array}{|l|c|c|c|c|c|c|c|c|}
        \hline
\tabulartitle        $\mbox{$t$ (min)}$& $0$&$2$&$4$&$6$&$8$&$10$&$12$&$14$\\
        \hline
        \mbox{pH}&2{,}00&2{,}12&2{,}27&2{,}44&2{,}66&2{,}95&3{,}41
        &4{,}36\\
        \hline
        \mbox{$[\rm H_3O^{+}]\;(10^{-3}\;{\rm{mol.L}}^{-1})$}
        &10&7{,}6&5{,}4&3{,}6&2{,}2&1{,}1&0{,}39&0{,}044\\
        \hline
        \mbox{$[\rm Mg^{2+}]\;(10^{-3}\;{\rm{mol.L}}^{-1})$}
         & 0 & 1{,}2 & 2{,}3 & 3{,}2 & 3{,}9 & 4{,}4 & 4{,}8 & 5,0\\
        \hline
        \end{array}
        \]
        \end{center}


        À partir de ce tableau on construit le graphe page ci-contre.
\begin{center}
\includegraphics{077_cinemag01}
\end{center}
\item Pour calculer ces vitesses instantanées on utilise la propriété
  que la corde et la tangente ont pratiquement la même pente, comme on le
  voit sur la figure ci-dessous~:
\begin{center}
 \includegraphics{077_cordtang}
\end{center}

 

  Ainsi, pour calculer la vitesse volumique de
  formation des ions Mg$^{2+}$ à $t=t_1=2$~min,
  on effectue le calcul~:

\[v_{\rm{Mg}^{2+}}(t_1)=\frac{[{\rm Mg}^{2+}]_{t=4\;{\rm min}}-[{\rm Mg}^{2+}]_{t=0\;{\rm min}}}{4-0}=5{,}8. 10^{-4}
\mbox{~mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$}.\]

On effectue un calcul similaire à $t=t_2=10$~min~:

\[v_{\rm{Mg}^{2+}}(t_2)=\frac{[{\rm Mg}^{2+}]_{t=12\;{\rm min}}-[{\rm Mg}^{2+}]_{t=8\;{\rm min}}}{12-8}=2{,}2\cdot 10^{-4}
\mbox{~mol.L$^{-1}$.min$^{-1}$}.\]

On constate que la vitesse volumique d'apparition des ions Mg$^{2+}$
décroît au cours du temps.
\end{questions}
\newpage
\end{corrige}
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\begin{exo}{Suivi de réaction}{Lycée Saint-Exupéry, Lyon}{3}{20}
On considère la réaction dont l'équation-bilan est la suivante :
\[5\rm{Br}^-+\rm{BrO}_3^-+6\rm{H}^+ \ce{<=>}  3\rm{Br}_2+3\rm{H}_2\rm{O}\]
\begin{questions}
	\item À $t=0$, on a les quantités de matière suivantes :
	\[n_{BrO_3^-}=2\mbox{~mol~~;~~}n_{Br^-}=12\mbox{~mol~~;~~}n_{H^+}=12\mbox{~mol}.\]
	Effectuer un bilan de matière aux instants
	$t=0$, $t\rightarrow +\infty$ et $t=t_{1/2}$. On justifiera  les
	calculs à l'aide d'un tableau d'avancement.
	\Par
	\begin{minipage}{\dimexpr\textwidth-7.5cm}
	\item La figure ci-contre représente, dans les conditions de la
          question~1., l'évolution de $n_{Br_2}$ en fonction du temps.
          \vspace*{1.75cm}
     \end{minipage}\hfill
\begin{minipage}{6cm}
\includegraphics{070_dibrome01}
\end{minipage}
\Par
	\begin{questions} 
		\item Reproduire le graphe en faisant apparaître
		l'échelle des ordonnées.
		
		\item Reporter sur le graphe obtenu l'évolution de
		$n_{Br^-}$, $n_{BrO_3^-}$ et $n_{H^+}$.
		
	\end{questions}
\end{questions}
\end{exo}
%%%
%%%
%%%
\begin{corrige}
\begin{questions}
        \item 
On dresse un tableau d'avancement de la réaction, où l'on appelle $x$
l'avancement.
{\setlength{\arraycolsep}{4pt}
\[
\begin{array}{|c|ccccccccc|} \hline
\tabulartitle \mbox{État}&5\rm{Br}^-&+&\rm{BrO}_3^-&+&6\rm{H}^+& \ce{<=>} &3\rm{Br}_2&+&3\rm{H}_2\rm{O}\\
\hline \mbox{Initial}&12&&2&&12&&0&&\mbox{solvant}\\ \hline
\mbox{Arbitraire}&12-5x&&2-x&&12-6x&&3x&&\mbox{solvant}\\
\hline \end{array}\]}


L'épuisement du milieu réactionnel en ions bromure se produirait pour
$x=12/5$ soit $x=2{,}4$~mol, l'épuisement en ions bromate (BrO$_3^-$) pour $x=2$~mol
et l'épuisement en ions H$^+$ pour $x=12/6=2$~mol. Ce sont donc les ions
bromate et hydrogène qui sont les réactifs limitants. L'avancement maximal
est $x_{\rm max}=2$~mol, et l'avancement à l'instant de demi-réaction est
$x_{1/2}=1$~mol.

On est donc en mesure à présent d'écrire les bilans de
matière en~moles aux différents instants : 
{\setlength{\arraycolsep}{4pt}
\[
\hspace*{-5mm}\begin{array}{|c|ccccccccc|} \hline
\tabulartitle t&5\rm{Br}^-&+&\rm{BrO}_3^-&+&6\rm{H}^+& \ce{<=>} &3\rm{Br}_2&+&3\rm{H}_2\rm{O}\\
\hline 0&12&&2&&12&&0&&\mbox{solvant}\\ \hline
t_{1/2}&12-1\times5&&2-1&&12-1\times6&&1\times3&&\mbox{solvant}\\
&=7\mbox{~mol}&&=1\mbox{~mol}&&=6\mbox{~mol}&&=3\mbox{~mol}&&\\
\hline +\infty&12-2\times5&&2-2&&12-2\times6&&2\times3&&\mbox{solvant}\\
&=2\mbox{~mol}&&=0\mbox{~mol}&&=0\mbox{~mol}&&=6\mbox{~mol}&&\\
\hline \end{array}\]}


\item
 \begin{questions} \item D'après ce que l'on
vient de voir à la question~1, on sait que la quantité de matière de~Br$_2$
quand $t\rightarrow+\infty$ est~$6$~mol.
                
                \item On est en mesure de compléter le graphe donné dans l'énoncé. Les valeurs
                obtenues pour $t\rightarrow+\infty$ correspondent aux ordonnées des asymptotes
                horizontales aux différentes courbes.
                
                \begin{center}
                  \includegraphics{078_dibromesol01}
                \end{center}
                
              \end{questions}
            \end{questions}
\newpage
\end{corrige}
%%%
%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%
%%%
%\begin{exo}{Spectrophotométrie}{Lycée Jean Rostand, Villepinte}{3}{25}
%%%%%
%%%%%
%  \begin{questions}
%    \label{rostandspectro}
%    \index{Spectrophotometre@Spectrophotométrie}
%  \item L'ion dichromate Cr$_2$O$_7^{2-}$ appartient au couple oxydant/réducteur\linebreak
%    Cr$_2$O$_7^{2-}$/Cr$^{3+}$. L'acide oxalique appartient au couple
%    CO$_2$/H$_2$C$_2$O$_4$. L'ion dichromate et l'acide oxalique réagissent
%    ensemble selon la réaction suivante :
%    \[\rm Cr_2O_7^{2-}+8H^++3H_2C_2O_4  \ce{<=>}  2Cr^{3+}+7H_2O+6CO_2\]
%    Écrire les demi équations associées aux couples et retrouver l'équation
%    bilan.
%  \item Pour suivre la transformation, on décide d'utiliser une méthode 
%    spectrophotométrique. Pour cela on commence par tracer la courbe
%    $A=f(\lambda)$ pour une solution de dichromate de potassium.
%    
%    \begin{center}
%      \includegraphics{075_absoxalique1}
%    \end{center}
%    
%    À quelle longueur d'onde faut-il se placer pour déterminer le plus
%    précisément la concentration des ions dichromate~? Justifier la
%    réponse.
%    
%  \item Le spectrophotomètre, relié à l'ordinateur, permet d'obtenir la 
%    courbe $A=f(t)$. On dispose par ailleurs de la représentation
%    graphique, donnée ci-dessous, de $A=f([\rm Cr_2O_7^{2-}])$.
%    
%    \begin{center}
%      \includegraphics{075_absoxalique2}
%    \end{center}
%    
%    \begin{questions}
%    \item Justifier l'utilité de cette représentation graphique.
%    \item Déterminer son équation. Avec quelle loi est-elle en accord~?
%    \end{questions}
%    
%  \item À la date $t=0$ on réalise le mélange suivant :
%    \begin{itemize}
%    \item $V_1=10$~mL d'une solution $S_1$ d'acide oxalique de concentration\linebreak
%      $C_1=0{,}4$~mol.L$^{-1}$.
%    \item $V_2=10$~mL d'une solution $S_2$ acidifiée de dichromate de potassium
%      de concentration $C_2=2{,}0\cdot 10^{-2}$~mol.L$^{-1}$.
%    \end{itemize}
%    On agite, et très rapidement on place une partie du mélange dans une cuve
%    que l'on place dans le spectrophotomètre. On relève $A=f(t)$, donnée
%    ci-dessous.
%    
%    \begin{center}
%      \includegraphics{076_absoxalique3}
%    \end{center}
%    
%    \begin{questions}
%    \item Dresser le tableau d'évolution du système réactionnel.
%    \item Trouver la relation entre la quantité de matière initiale de
%      dichromate, l'avancement et l'absorbance.
%    \item On définit la vitesse volumique de réaction $v$ de la manière
%      suivante:
%      \[v=\frac{1}{V_1+V_2}\frac{\dd x}{\dd t}.\]
%      Exprimer cette vitesse en fonction de la dérivée 
%      temporelle de l'absorbance.
%    \item Évaluer la vitesse volumique de réaction à $t=20$~min.
%    \end{questions}
%  \end{questions}
%  % 
%\end{exo}
%%%%
%%%%
%%%%
%\begin{corrige}
%\begin{questions}
%\item La demi-équation électronique du couple Cr$_2$O$_7^{2-}$/Cr$^{3+}$
%est :
%\[\rm Cr_2O_7^{2-} +14H^++6e^- =  2Cr^{3+} + 7H_2O\]
% La demi-équation électronique du couple CO$_2$/H$_2$C$_2$O$_4$
%est :
%\[\rm  H_2C_2O_4 =  2CO_2 +2H^++2e^-\]
%L'écriture de ce second couple fait intervenir trois fois moins d'électrons
%que le précédent, donc on multiplie ses coefficients st\oe chiométriques
%par trois, et on ajoute les deux demi équations résultantes de manière à
%pouvoir éliminer les électrons de l'écriture :
%\[\rm Cr_2O_7^{2-}+14H^++3H_2C_2O_4  \ce{<=>} 2Cr^{3+}+7H_2O+6CO_2+6H^+,\]
%
%qui donne, en enlevant $6\rm H^+$ aux produits et aux réactifs, l'équation
%bilan donnée dans l'énoncé.
%
%\item Pour une plus grande précision, il faut se placer à la longueur
%d'onde où les ions dichromate sont les plus absorbants, c'est-à-dire
%qu'il faut ici travailler à la longueur d'onde $\lambda=450$~nm.
%
%\item 
%\begin{questions}
%\item L'utilité d'une telle représentation graphique est de pouvoir relier a posteriori l'absorbance que l'on aura mesurée à la concentration en ions dichromate (il s'agit d'une courbe d'étalonnage).
%%Cette représentation graphique met en évidence la linéarité de la relation entre concentration et absorbance, car le graphe de la relation est une droite contenant l'origine. Autrement dit l'absorbance de la solution est proportionnelle à sa concentration.
%
%\item On cherche une relation du type : $A=K\cdot C$ car la représentation est une courbe linéaire, où $C$ est la
%concentration de la solution en ions dichromate, et $K$ la constante
%de proportionnalité que l'on recherche. L'absorbance vaut $A_0=1{,}2$
%lorsque la concentration vaut $C_0=10^{-2}$~mol.L$^{-1}$, donc nous
%avons~:
%% \[ K=\frac{A_0}{c_0}={1{,}2}.{10^{-2}}=0{,}012\mbox{~L.mol}^{-1}. \] %ERREUR VOLONTAIRE (détectée)
%\[ K=\frac{A_0}{C_0}={1{,}2}.{10^2}=120\mbox{~L.mol}^{-1}.\]  %RESULTAT CORRECT
%\begin{attention}
%  On rappelle que l'absorbance est un nombre sans unité.
%\end{attention}
%Cette relation est en accord avec la loi de Beer-Lambert.
%\end{questions}
%\item 
%\begin{questions}
%\item On présente les différents états (initial et intermédiaire) sous forme d'un tableau.
%\Par
%{\small
%\hspace*{-9mm}\begin{tabular}{|l|c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c@{\hspace*{2mm}}c|} 
%\hline 
%\tabulartitle 
%État : & $\rm Cr_2O_7^{2-}$ &+&$\rm 3H_2C_2O_4$&+&$\rm 8H^+$&
%   \ce{<=>}  & $2\rm Cr^{3+}$ &+&$\rm 6CO_2$&+&$\rm 7H_2O$ \\ \hline 
%Initial & $n_2$ && $n_1$ && excès &&0 && 0&&solvant\\
%\hline Interm. & $n_2-x$ && $n_1-3x$ && excès&& $2x$ && $6x$&&solvant\\
%\hline
%  \end{tabular}}
%\Par
%
%où $n_1=C_1V_1=4\cdot 10^{-3}$~mol est la quantité de matière initiale
%en acide oxalique, $n_2=C_2V_2=2\cdot 10^{-4}$~mol est la quantité de
%matière initiale en ions dichromate, et où $x$ est l'avancement de la
%réaction.
%%Dans le tableau ci-dessus, pour des raisons d'encombrement,
%%nous n'avons pas fait figurer les ions~H$^+$ (qui sont en excès) et
%%l'eau, qui est le solvant.  <=== le relecteur a demandé qu'ils soient
%%mis dans le tableau.
%
%\item Nous avons la relation suivante :
%\[
%A=K[{\rm Cr_2O_7^{2-}}]=\frac{K}{V_1+V_2}(n_2-x)
%\mbox{~~~~soit~:~~~~}
%A=\nombre{6000}\times(2\cdot 10^{-4}-x).\]
%
%
%\item On dérive par rapport au temps la relation vue au {\em b.} :
%\[\frac{\dd A}{\dd t}=\frac{K}{V_1+V_2}\left(\frac{\dd n_2}{\dd t}-\frac{\dd x}{\dd t}\right)=-\frac{K}{V_1+V_2}\frac{\dd x}{\dd t}
%\mbox{~~~~d'o\`u~:~~~~}v=-\frac 1K \frac{\dd A}{\dd t}.\]
%\item Dans un premier temps, il s'agit de déterminer graphiquement la
%dérivée temporelle de l'absorbance, qui est sensiblement égale à la 
%pente de la droite $[AB]$ dessinée ci-dessous.
%
%\begin{center}
%\includegraphics{086_absoxalique4}
%\end{center}
%
%Nous avons donc~:
%\[\frac{\dd A}{\dd t}\simeq \frac{0{,4}-0{,}6}{25-15}=-2\cdot 10^{-2}\mbox{~min}^{-1}.\]
%d'où l'on déduit~:
%\[v\simeq \frac{2\cdot 10^{-2}}{120}=1{,}7\cdot 10^{-4}\mbox{~mol.min}^{-1}.\]
%\end{questions}
%\end{questions}
%%
%\end{corrige}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

\begin{exo}{Ions ammonium dans un aquarium}{Lycée Saint Sernin, Toulouse}{3}{30}
\enlargethispage*{4em}
  L'urée, de formule $\rm (NH_2)_2CO$, est un polluant de
  l'aquarium. Elle est contenue dans les déjections de certains
  poissons et conduit, au cours d'une réaction lente, à la formation
  d'ions ammonium $\rm NH_4^+$ et d'ions cyanate $\rm OCN^-$ selon
  l'équation :
  \[\rm (NH_2)_2CO (aq)   \ce{<=>}   NH_4^+ (aq)   +   OCN^- (aq) \]
  L'étude de la cinétique de cette réaction peut être réalisée
  par conductimétrie.
  Pour cela on prépare un volume $V = 100{,}0$~mL d'une solution
  d'urée de concentration
  molaire en soluté apporté égale à $C = 0{,}020$\molL\/ et on
  suit sa décomposition en la
  maintenant dans un bain marie à $45$~$^\circ$C. À différentes
  dates, on mesure la
  conductivité de la solution. La conductivité $\sigma$ de cette
  solution peut s'exprimer
  en fonction des concentrations des espèces ioniques en solution  et des conductivités molaires
  ioniques (les ions $\HTOP$ et $\HOM_{\rm aq}$ sont en très faible quantité et pourront ne pas être 
  pris en compte). On a donc la relation suivante : 
  \[\sigma = \lambda_{\rm NH_4^+}\cdot[{\rm NH_4^+}]_{\rm aq}
    + \lambda_{\rm OCN^-}\cdot[{\rm OCN^-}]_{\rm aq}\]
  
  \begin{questions}
  \item Montrer que la concentration de la solution en ions $\rm NH_4^+(aq)$ peut être
    déterminée à partir de la mesure de la conductivité de la solution, les conductivités
    molaires ioniques étant connues. 
  \item \'Evolution du système chimique
    \begin{questions}
    \item Compléter littéralement le tableau descriptif de l'évolution du système ci-dessous.
      
      \begin{tabular}{|Zc|p{10mm}|Zc|Zc|Zc|}
        \hline
        \tabulartitle       &  \multicolumn{4}{c|}{$\rm (NH_2)_2CO(aq) \ce{<=>} NH_4^+(aq)+OCN^-(aq)$}\\
        \hline
        \multirow{2}{10mm}{\'Etat} & \multirow{2}{10mm}{Avanc.\\ (mol)} & \multicolumn{3}{c|}{Quantités de matière (mol)}\\ \cline{3-5}
                            &       & $\rm (NH_2)_2CO$ & $\rm NH_4^+$ & $\rm OCN^-$ \\ \hline
        Initial & $x=0$ &  &  & \\ \hline
        Intermédiaire & $x$     &  &  &  \\ \hline
        Final & $x_{\rm max}$&  &  &\\
        \hline
      \end{tabular}
     
      
      Pour la dernière ligne, correspondant à l'état final, on supposera que la transformation est totale.
    \item En déduire la relation, à chaque instant, entre la concentration en ions NH$_4^+$(aq) en
      solution et  l'avancement de la réaction. 
    \item Calculer l'avancement maximal $x_{\rm max}$.
    \end{questions}
  \item On peut ainsi représenter l'évolution de l'avancement de la réaction en 
    fonction du temps (voir la figure ci-dessous).\enlargethispage*{4em}
    \begin{figure}
    \begin{center}
      \includegraphics{071_bb2009-fig1}\\
      \textit{Cinétique de la décomposition de l'urée.}
      \end{center}
    \end{figure}
    En déduire le taux d'avancement de la réaction à l'instant de date\linebreak $t = 110$~min. 
    
    \newpage
    
  \item La vitesse volumique de réaction est donnée par la relation :
    \[v(t) = \frac 1V\left(\frac{\dd x}{\dd t}\right),\]
    où $x$ est l'avancement de la réaction à l'instant de date $t$
    et  $V$ le volume de la solution.
    Décrire, en utilisant la courbe précédente, l'évolution de cette vitesse. 
  \item En poursuivant l'expérience pendant une durée suffisante,
    on obtient une concentration finale : $[{\rm NH_4^+}]_f = 2{,}0 \cdot 10^{-3}$\molL.
    Déterminer le taux d'avancement final de cette transformation. 
    Cette transformation est-elle totale ? 
  \item Définir puis déterminer graphiquement le temps de demi-réaction. 
  \item Dans l'aquarium, la valeur de la température est seulement de $27$~$^\circ$C.
    Tracer sur la figure de l'évolution de quantité d'urée, l'allure de la courbe à cette température. 
  \item Les ions ammonium finissent par se transformer en ions nitrate dont l'accumulation
    risque de compromettre la vie des poissons. Ces derniers ions constituent un aliment essentiel
    pour les plantes vertes de l'aquarium. Expliquer pourquoi dans les livres d'aquariophilie, on dit
    que l'aquarium doit être \og~bien planté~\fg.
  \end{questions}
\end{exo}
%%%%%%
%%%%%%
%%%%%%
\begin{corrige}
  \begin{questions}
  \item La décomposition de l'urée produit des quantités de matière égale d'ions
    ammonium et d'ions cyanate, donc on a : $\rm [NH_4^+] = [OCN^-]$. De l'expression
    de la conductivité on déduit donc :
    \[{\rm [NH_4^+]} = \frac{\sigma}{\lambda_{\rm NH_4^+}+\lambda_{\rm OCN^-}}.\]
    Si les conductivités molaires ioniques $\lambda_{\rm NH_4^+}$ et $\lambda_{\rm OCN^-}$
    sont connues, la mesure de la conductivité de la solution $\sigma$ permet donc
    d'estimer la concentration en ions ammonium.
  \item
    \begin{questions}
    \item On complète le tableau ci-dessous
      
      \begin{tabular}{|c|p{10mm}|c|c|c|}
        \hline
 \tabulartitle       &  \multicolumn{4}{c|}{$\rm (NH_2)_2CO(aq) \ce{<=>} NH_4^+(aq)+OCN^-(aq)$}\\
        \hline
        \multirow{2}{10mm}{\'Etat} & \multirow{2}{10mm}{Avanc.\\ (mol)} & \multicolumn{3}{c|}{Quantités de matière (mol)}\\ \cline{3-5}
        &                & $\rm (NH_2)_2CO$ & $\rm NH_4^+$ & $\rm OCN^-$ \\ \hline
        Initial             & $x=0$         &      $CV$            &       $0$            &    $0$              \\ \hline
        Intermédiaire & $x$             &       $CV-x$        &       $x$           &     $x$              \\ \hline
        Final              & $x_{\rm max}$&           $0$          &       $CV$         &     $CV$             \\
        \hline
      \end{tabular}
      
    \item À chaque instant, la quantité de matière des ions ammonium en solution est $x$, donc
      la concentration est donnée par :
      \[[{\rm NH_4^+}]=\frac xV.\]
    \item L'avancement maximum est obtenu en supposant que le réactif  limitant a disparu.
      Ici il n'y a qu'un réactif, l'urée. Sa disparition s'écrit $CV-x_{\rm max}=0$ donc
      $x_{\rm max}=CV$. L'application numérique donne :
      \[x_{\rm max}=100{,}0\cdot 10^{-3}\times 0{,}020=2{,}0\cdot 10^{-3}\;\text{mol}.\]
      Le  nombre de chiffres significatifs limitant est celui de la concentration $C$, qui est
      donnée avec deux chiffres significatifs seulement, donc on garde deux chiffres
      significatifs dans le résultat.
    \end{questions}
  \item À $t=110$~min, on mesure un avancement $x\simeq 0{,}0013$~mol, donc
    on a un taux d'avancement :
    \[\tau = \frac{x}{x_{\rm max}}=0{,}65 = 65\;\%.\]
    Les traits de construction en pointillés sur la figure en fin de
    correction de l'exercice montrent
    comment on a mesuré cette valeur de l'avancement.
  \item La vitesse de réaction est proportionnelle au coefficient
    directeur de la tangente à la courbe de la
    figure. Au début de la réaction, elle est
    grande, puis elle décroît et tend vers zéro lorsque $x$ tend vers
    sa valeur asymptotique.
  \item L'avancement final de la réaction est :
    \[x_f=[{\rm NH_4^+}]_f\times V = 2{,}0\cdot 10^{-3}\;\text{mol}.\]
    Le taux d'avancement final est donc:
    \[\tau_f=\frac{x_f}{x_{\rm max}}=1=100\;\%\]
    donc la transformation est totale, puisque l'avancement final correspond à l'épuisement
    du réactif.
  \item Le temps de demi-réaction correspond à la durée séparant l'état initial de l'état
    correspondant à un taux d'avancement de $50$~\%. Ceci correspond ici à un avancement
    de $x_{1/2}=0{,}5\times 2{,}0\cdot 10^{-3}=1{,}0\cdot 10^{-3}$. 
    
    Graphiquement, on voit
    que cet avancement est obtenu au bout de\linebreak $t_{1/2}=60\text{~min}=1$~h (voir les traits
    de construction sur la figure ci-dessous).
  \item La température étant plus basse, la réaction est  plus lente. L'allure (qualitative)
    de la nouvelle courbe d'avancement est représentée sur la figure ci-dessous.
  \item Les plantes de l'aquarium absorbent les ions nitrates $\rm NO_3^-$
    et permettent ainsi d'abaisser leur concentration dans l'eau. C'est la raison pour laquelle un 
    aquarium  \og~bien planté~\fg permet de maintenir le taux de nitrates à des valeurs ne
    mettant pas en danger la vie des poissons.
  \end{questions}
  \Par
   \begin{figure}
   \begin{center}
    \includegraphics{080_bb2009-fig1-sol}
    \textit{Cinétique de la décomposition de l'urée.}
    \end{center}
  \end{figure}
\end{corrige}

\thumb\AfficheCorrige
