\chapter{Évolution spontanée d'un système chimique}
\label{cha:evol-spont-dun}
\section{Notion d'équilibre chimique}

\begin{exointro}{Lycée La Colline, Montpellier}
On considère la réaction d'hydrolyse suivante :
\[\rm (CH_3CO_2C_2H_5)_{(aq)}+H_2O_{(1)} \ce{<=>}  CH_3CO_2H_{(aq)}+C_2H_5OH_{(aq)}\]
Dans les conditions de l'expérience, la constante de cet équilibre est : $K=0{,}1$.
La solution initiale contient en concentrations égales de l'éthanoate d'éthyle, de l'acide
éthanoïque et de l'éthanol ($C=0{,}05$~mol.L$^{-1}$).
\begin{questions}
\item L'équilibre est-il déplacé ? Si oui, dans quel sens ?
\item Quelles sont les concentrations finales ?
\end{questions}
%
\end{exointro}

\index{Equilibre@\'Equilibre chimique} Considérons la transformation
chimique correspondant à l'équilibre suivant:
\[ \ce{A_{(aq)}}+\ce{B_{(aq)}}\ce{<=>}\ce{C_{(aq)}}+\ce{D_{(aq)}} \]
où le symbole $\rm (aq)$ signifie que les espèces $\rm A$, $\rm B$, $\rm C$, et $\rm D$ 
sont en solution aqueuse. Le symbole $ \ce{<=>}  $ est ici représentatif de la notion
{\em d'équilibre chimique}. Il signifie que la réaction a lieu, au niveau microscopique,
dans les deux sens. En effet, au niveau microscopique, on a à la fois les deux situations
suivantes :
\begin{itemize}
\item une entité~A et une entité~B se rencontrent, et forment une entité~C et une entité~D,
selon le bilan :
\[\ce{A}+\ce{B}\ce{->}\ce{C}+\ce{D}\]
\item une entité~C et une entité~D se rencontrent, et forment une entité~A et une entité~B,
selon le bilan :
\[\ce{C}+\ce{D}\ce{->}\ce{A}+\ce{B}\]
\end{itemize}
Lorsque l'équilibre est atteint, les deux réactions continuent
d'exister, mais elles se compensent. Les espèces A, B, C, et~D
coexistent dans la solution, et leurs concentrations sont constantes
dans le temps. On parle d'équilibre dynamique. En moyenne, pour une
réaction $\rm A+B \ce{->} C+D$,\\
\phantom{En moyenne,} on a une réaction $\rm C+D \ce{->} A+B$.



Remarquons toutefois que certaines réactions peuvent avoir une cinétique extrêmement lente. 
Le fait que les concentrations correspondantes paraissent presque constantes dans le temps
ne signifie alors pas forcément que le système est à l'équilibre.

Un système chimique évolue spontanément vers un état d'équilibre.

\section{Quotient de réaction}

\index{Quotient de réaction} À tout équilibre chimique peut être
associée une grandeur, appelée \emph{quotient de réaction}, qui se
définit de le rapport du produit des activités des produits sur le produit des activités des réactifs, chacune élevée à une puissance égale au coefficient st\oe chiométrique correspondant. 

L'activité $a$ d'une espèce chimique dépend de sa forme physique. Elle est adimensionnée et vaut :
\begin{itemize}
\item Pour un soluté : elle s'exprime comme le rapport de la concentration du soluté $C_{solut\' e}$ sur la concentration de référence $C^\circ=1$ mol.L$^{-1}$ : $a_{solut\' e}=\frac{C_{solut\' e}}{C^\circ}$.
\item Pour un solvant : elle vaut 1 : $a_{solvant}=1$.
\item Pour un solide : elle vaut aussi 1 : $a_{solide}=1$.
\item Pour un gaz : elle s'exprime comme le rapport de la pression partielle du gaz considéré $P_{gaz}$, sur la pression ambiante $P_{ambiant}$ : $a_{gaz}=\frac{P_{gaz}}{P_{ambiant}}$.
\end{itemize}

Ainsi, prenons une réaction en solution aqueuse type :
\[ \underbrace{\ce{\alpha A}+\ce{\beta B}}_{\mbox{réactifs}}  \ce{<=>}  
\underbrace{\ce{\gamma C}+\ce{\delta D}}_{\mbox{produits}}\]
Le quotient de la réaction s'écrit alors :
\[Q_r = \frac{[\ce{A}]^{\alpha}[\ce{B}]^{\beta}}{[\ce{C}]^{\gamma}[\ce{D}]^{\delta}}{C^\circ}\ ^{\gamma+\delta-\alpha-\beta}.\]


\begin{Remarque}
Le quotient de réaction est un nombre sans dimension. Cela
impose d'exprimer {\em systématiquement} les concentrations dans la même unité avant
de calculer $Q_r$. Cette unité est la~mol.L$^{-1}$. Cela permet aussi de négliger dans l'écriture $C^\circ$ pour ne retenir que :
\[Q_r = \frac{[\ce{A}]^{\alpha}[\ce{B}]^{\beta}}{[\ce{C}]^{\gamma}[\ce{D}]^{\delta}}\;\;{\leftarrow\mbox{produits}\atop
\leftarrow\mbox{réactif}}\]
\end{Remarque}

\begin{Exemples}
\begin{itemize}
\item Considérons l'équilibre :
\[ \rm NaCl_{(s)} \ce{<=>}  Na^-_{(aq)}++Cl^-_{(aq)}\]
L'expression du quotient de réaction est :
\[Q_r=\rm[Na^+][Cl^-].\]
On voit que l'on n'a pas écrit~ $\rm NaCl_{(s)}$, puisque NaCl est un solide.

\item
Considérons l'équilibre de dissociation dans l'eau d'un monoacide faible~$\rm AH$ :
\[\rm AH_{(aq)}+H_2O_{(l)} \ce{<=>}  A^-_{(aq)}+H_3O^+\]
L'expression du quotient de réaction est :
\[Q_r=\rm\frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}.\]
On voit que l'on n'a pas écrit~ $\rm [H_2O]$, puisque l'eau est le solvant.
\end{itemize}
\end{Exemples}

\section{Constante d'équilibre\\et déplacements d'équilibres}

\subsection{Lien entre constante d'équilibre et quotient de réaction}

\begin{aretenir}
Lorsqu'un système est à l'équilibre chimique, son quotient de réaction est égal
à une constante caractéristique de l'équilibre,  	 qui ne dépend que de la température.
Cette constante est appelée \index{Constante d'équilibre}\textit{constante d'équilibre}.
\end{aretenir}

Si le quotient de réaction n'est pas égal à la constante d'équilibre~$K$, deux cas peuvent se produire :
\begin{itemize}
\item $Q_r>K$ : d'après l'expression du quotient de réaction, cela signifie que l'on a un excès
de produits (ou un manque de réactifs). L'équilibre est donc déplacé vers la gauche, de manière
à faire baisser la valeur de $Q_r$.
\item $Q_r<K$ : d'après l'expression du quotient de réaction, cela signifie que l'on a un excès
de réactifs (ou un manque de produits). L'équilibre est donc déplacé vers la droite, de manière
à faire augmenter la valeur de $Q_r$.
\end{itemize}
Lorsque $Q_r=K$, l'équilibre est atteint.

En  appliquant  ces règles,   on  peut déduire  comment se  déplace un
équilibre lorsqu'on ôte (ou que l'on rajoute) un réactif (ou un produit).

\subsection{Déplacement d'équilibre}

\index{Deplacement@Déplacement d'équilibre} 
Lorsque l'on ajoute à un milieu  réactionnel en équilibre chimique une
espèce chimique intervenant dans cet équilibre, celui-ci se déplace de
manière à consommer l'espèce rajoutée.

Lorsque l'on retire d'un  milieu réactionnel en équilibre chimique  un
espèce chimique intervenant dans cet équilibre, celui-ci se déplace de
manière à produire l'espèce retirée.

\enlargethispage*{3em}
\begin{solintro}

\begin{questions}
\item Calculons le quotient de la réaction dans les conditions initiales. Il vaut :
\[Q_r=\rm\frac{[C_2H_5OH][CH_3CO_2H]}{[CH_3CO_2C_2H_5]}=\frac{0{,}05\times 0{,}05}{0{,}05}=0{,}05
<K\]
Puisque le quotient de réaction est  inférieur à la constante d'équilibre, celui-ci est
déplacé vers la droite.
\item On présente les états initial et final sous forme d'un tableau, c'est-à-dire dans le sens de formation des produits :
\Par
\hspace*{-2em}
\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline
\tabulartitle État : & $\rm CH_3CO_2C_2H_5$ &+& $\rm H_2O$ & $\rightleftarrows$ & $\rm CH_3CO_2H$ &+& $\rm C_2H_5OH$ \\ \hline
Initial & $C$ && - && $C$ && $C$ \\ \hline
Final & $C-x$ && - && $C+x$ && $C+x$ \\ \hline
    \end{tabular}
\Par
où $x$ est l'avancement volumique de la réaction, en mol.L$^{-1}$.
À l'équilibre, le quotient de la réaction est égal à la constante d'équilibre, donc :
\begin{eqnarray*}
\frac{(C+x)^2}{C-x}&=&K\\
(C+x)^2 &=&K(C-x)\\
C^2+2Cx+x^2 &=&KC-Kx\\
x^2+(2C+K)x+(C^2-KC)&=&0\\
x^2+0{,}2x-2{,}5\cdot 10^{-3}&=&0.
\end{eqnarray*}
On doit résoudre cette équation polynomiale du second degré. Le discriminant est :
$\Delta = 0{,}2^2+4\times 2{,}5\cdot 10^{-3}=5\cdot 10^{-2}$, donc les racines sont :
\[
  \begin{cases}
    x_1=\dfrac{-0{,}2+\sqrt{0{,}05}}{2}\simeq 1{,}18\cdot 10^{-2}\\
    x_2=\dfrac{-0{,}2-\sqrt{0{,}05}}{2}\simeq -0{,}212
    \end{cases}
  \]
On élimine la seconde racine. En effet, si on l'utilise pour calculer les concentrations
en acide éthanoïque et éthanol, qui sont $C+x$, on trouve une valeur négative. La seule
valeur qui a un sens physique est donc la première racine, positive (on retrouve bien
le fait que l'équilibre doit être déplacé vers la droite).
\vspace*{-2em}
\BreakWithoutItem
On obtient en définitive
les concentrations suivantes :
\[[{\rm C_2H_5OH}]=[{\rm CH_3CO_2H}]=C+x\simeq 6{,}18\cdot 10^{-2}\mbox{~mol.L}^{-1}\]
et :
\[[{\rm CH_3CO_2C_2H_5}]=C-x\simeq 3{,}82\cdot 10^{-2}\mbox{~mol.L}^{-1}.\]
\begin{methode}
Dans ce genre d'exercices, il est bon de vérifier la validité des résultats en calculant
le quotient de réaction et en vérifiant qu'il est égal à la constante d'équilibre. Ici, on
a :
\[Q_r=\frac{(6{,}18\cdot 10^{-2})^2}{3{,}82\cdot 10^{-2}}\simeq 1{,}00\cdot 10^{-1}=K\]
%ce qui correspond bien à la constante de l'équilibre.
\end{methode}
\end{questions}
 \end{solintro}
 
\section{Les piles}
\begin{exointro}{Lycée Saint-Adrien, Villeneuve-d'Ascq}
\index{Pile}On considère une pile  cuivre-zinc.   L'électrode en cuivre  constitue
son  pôle  positif.    L'électrode  au   pôle  négatif    a  une masse
$m=250$~g. La concentration des solutions dans lesquelles baignent les
électrodes est de $1$~mol.L$^{-1}$.
\begin{questions}
\item Quelle est la réaction de fonctionnement de la pile ?
\item Sachant que la pile peut débiter $2{,}68$~A$\cdot$h, quel est le volume
de la solution dans laquelle baigne la cathode ?
\item Que se passe-t-il si on trempe un fil de zinc dans une solution de sulfate
de cuivre ?
\end{questions}
\textit{Donnée :}
Masse molaire atomique du zinc : $M({\rm Zn})= 65{,}4$~g.mol$^{-1}$.
%
\end{exointro}

Cette section réinvestit les connaissances sur l'oxydoréduction acquises
dans les classes antérieures. Dans une pile, on sépare l'oxydant et le
réducteur, qui pour réagir doivent  s'échanger des électrons à travers
un circuit électrique.

\subsection{Exemple de pile et notations}
Considérons le montage de la figure ci-après.
%~\ref{fig:necourspile01}. 
Si on  plonge une lame de zinc  dans une solution contenant du sulfate
de cuivre,  le  zinc se  recouvre de  cuivre   et des  ions  zinc~(II)
apparaissent dans la solution.  On traduit cela en  disant que le zinc
est un meilleur donneur d'électrons que le cuivre (meilleur réducteur)
et que le cuivre  est un meilleur  accepteur  d'électrons que le  zinc
(meilleur oxydant).  En effet, la   réaction  d'oxydoréduction qui  se
produit  lorsque l'on  plonge une lame   de zinc dans  une solution de
sulfate  de cuivre correspond au passage  de deux électrons d'un atome
de zinc vers un ion cuivre~(II).

\begin{center}
\includegraphics{106_nepilesol02}
\end{center}
%\caption{\label{fig:necourspile01} Exemple de pile cuivre-zinc}

Cette plus  grande \emph{avidité}  du cuivre  pour les  électrons peut
être retrouvée par le montage présenté ci-dessus. Le voltmètre indique
une tension $\mathrm{U}_\mathrm{AB}$ positive. Si l'on plaçait un fil métallique entre
les  deux électrodes, les électrons  auraient   donc tendance à  aller
spontanément   vers l'électrode de  plus  haut potentiel, c'est-à-dire
vers  le  cuivre. C'est  précisément ce  qui   se  passe si  l'on fait
l'expérience.  Les électrons sont    cédés   par le zinc,    selon  la
demi-équation :
\[\rm Zn = Zn^{2+}+2e^-\]
Ces électrons sont \og entraînés\fg{} dans  le circuit électrique par  la
différence de potentiel, et se retrouvent à l'électrode de cuivre. Là,
ils passent aux    ions~Cu$^{2+}$   de la solution,    selon   l'autre
demi-équation :
\[\rm Cu^{2+}+2e^- =  Cu\]
En l'absence de \index{Pont salin}pont salin, la demi-pile de gauche deviendrait
rapidement de charge négative et celle de droite de charge positive
(elle perd des électrons).  La différence de potentiel s'annulerait
alors rapidement et la réaction cesserait.  Il faut donc en permanence
égaliser les potentiels des solutions en fermant le circuit par des
porteurs de charges, sans toutefois permettre que les ions cuivre et
le zinc soit directement en contact: l'échange d'électrons entre eux
pourrait se faire localement, sans que ceux-ci ne soient forcés à
circuler dans le circuit. On peut par exemple séparer les demi-piles
par une membrane ou un pont salin. Au travers de ceux-ci, des porteurs
de charge (des ions) peuvent circuler, compensant le transfert
d'électrons d'une demi-pile vers l'autre au travers du circuit. Ces
porteurs de charge ne doivent pas être les ions intervenant dans les équations
redox des demi-piles.
\enlargethispage*{5em}

\begin{aretenir}
Une pile  est notée  en  abrégé par  les deux couples d'oxydoréduction
qu'elle fait  intervenir,  séparés par le  symbole  $||$. Les composés
ioniques sont  écrits de part et  d'autre de ce symbole, qui représente
le pont ionique.
\end{aretenir}

\newpage

\begin{Exemple}
la pile que nous venons de considérer se note $\rm Cu|Cu^{2+}||Zn^{2+}|Zn$.
\end{Exemple}

\begin{defin}
  La tension existant à vide entre les électrodes d'une pile est
  appelée sa force électromotrice\index{Force électromotrice}, en
  abrégé f.é.m.  Elle se mesure en volt, de symbole~V.
\end{defin}


On utilise les appellations anode et cathode pour désigner les bornes
d'une pile. À l'anode a lieu une oxydation qui libère des électrons, et à la cathode a lieu une réduction qui consomme des électrons.
Comme moyen  mnémotechnique on peut utiliser la
première lettre de chaque mot :
\begin{itemize}
\item \fbox{O}xydation = \fbox{A}node~~(voyelle).
\item \fbox{R}éduction = \fbox{C}athode~~(consonne).
\end{itemize}
On peut également utiliser le moyen suivant: à l'\fbox{A}node a lieu une
oxyd\fbox{A}tion, et à la \fbox{C}athode une rédu\fbox{C}tion.

Par conséquent,
%le pôle positive d'une pile % <=== ERREUR VOLONTAIRE (non détectée)
la borne positive d'une pile % <=== FORMULATION CORRECTE
est la \index{Cathode}cathode (lorsque la pile débite dans 
le \index{Sens spontané}sens spontané). À l'inverse, le pôle 
négatif, lorsque la pile débite dans le sens spontané, est 
l'\index{Anode}anode. 


Il faut bien prendre garde au fait  que les équivalences : $\mbox{pôle  
positif}=\mbox{cathode}$ et  : $\mbox{pôle  négatif}=\mbox{anode}$  ne  
sont vraies que lorsque  la pile débite dans  le sens spontané.   Ceci 
n'est plus vrai lorsque l'on relie les bornes de cette pile aux bornes 
d'un  générateur de tension  de f.é.m.  plus  grande, monté en inverse 
(pour réaliser une électrolyse,  par exemple, comme nous  le reverrons 
au chapitre  suivant). 


\subsection{Capacité d'une pile}

\begin{defin}
  On appelle \index{Capacite@Capacité d'une pile}capacité d'une pile
  la quantité d'électricité totale qu'elle peut débiter.
\end{defin}

Rappelons que la quantité d'électricité se mesure,  dans les unités du
Système  International, en coulomb,  de  symbole~C. Un coulomb est  la
quantité d'électricité qui traverse une section d'un fil conducteur pendant
une seconde, lorsque celui-ci est  parcouru par un courant d'intensité
$I=1$~A. Donc :
\[1\mbox{~C}=1\mbox{~A}\cdot{\mbox s}\]

\begin{Remarque}
  il s'agit d'ampères multipliés par des secondes (lire \og ampère seconde\fg), et donc bien
  A$\cdot$s. La notation A/s est incorrecte, ainsi que l'expression \og
  ampère par seconde\fg.
\end{Remarque}
On  préfère  utiliser,     pour les  capacités,    l'ampère-heure,  de
symbole~A$\cdot$h.  C'est la  quantité d'électricité qui  traverse une
section d'un conducteur parcouru par un courant $I=1$~A pendant une heure.

Entre le coulomb et l'ampère-heure, on a donc la correspondance :
\[1\mbox{~A}\cdot\mbox{h}=3600\mbox{~C}.\]

On notera que  l'appellation  {\em capacité}  pour  une pile  entre en
conflit avec l'appellation  capacité  pour un  condensateur.  Elles ne
représentent pas la même chose. Elles n'ont même pas la même unité. On
prendra donc garde  à ne pas  les confondre. Le contexte permettra  de
trancher.

\begin{defin}
On appelle constante de \index{Faraday}Faraday, et on note ${\cal F}$, la quantité d'électricité
correspondant à une mole de charges élémentaires. On a :
\[1\;{\cal F}=96500\mbox{~C.mol}^{-1}.\]
\end{defin}

La constante de Faraday est donc la valeur absolue de la charge d'une mole d'électrons. 
On a ainsi ${\cal F}=N_A\times e$ où $N_A$ est le nombre d'Avogadro et $e$ est
la charge élémentaire \\
($N_A\simeq 6{,}02\cdot 10^{23}$~mol$^{-1}$, et 
$e\simeq 1{,}6\cdot 10^{-19}$~C).

\subsection{Piles et accumulateurs}

Le concept de générateur électrochimique que nous venons d'étudier peut se
diviser en deux types :
\begin{itemize}
\item Les piles, qui sont jetables après usage.
\item Les \index{Accumulateur}accumulateurs ou batteries, qui sont rechargeables,
  et peuvent subir un nombre important de cycles charge/décharge.
\end{itemize}
Ce que nous avions appelé jusqu'à maintenant \emph{pile} était en fait
indifféremment une  pile ou  un  accumulateur.  L'utilisation pratique
permet de les différencier.

La  réaction qui  se produit  pour   recharger un  accumulateur est la
réaction inverse de  son fonctionnement en générateur. Pour  recharger
un générateur, on doit le connecter à un générateur extérieur de plus haut potentiel.

Il existe un cas  particulier de pile, appelé  pile à combustible.  Ce
n'est pas une pile jetable.   Ce n'est pas  non plus un  accumulateur,
puisqu'à    proprement   parler  on  ne    recharge  pas  une  pile  à
combustible.  Dans une pile à  combustible, les réactifs (réducteur et
oxydant)  sont amenés en permanence   à la pile   au  fur et à  mesure
qu'elle consomme.   Une pile à combustible n'est   donc pas un système
fermé. C'est un système qui permet  de convertir en énergie électrique
l'énergie  chimique stockée dans  la  matière qu'on  lui  apporte.

\newpage

\begin{solintro}

\begin{questions}
\item  Les électrons vont de la borne négative vers la borne positive, où
se trouve l'électrode de cuivre. On a à cette électrode une réduction (c'est
la cathode) et la demi-réaction correspondante est donc :
\[\rm Cu^{2+}+2e^- =  Cu\]
À l'anode on a une oxydation (perte d'électrons), donc :
\[\rm Zn =  Zn^{2+}+2e^-\]
La réaction de fonctionnement de la pile est donc :
\[\rm Cu^{2+}+Zn \ce{->}  Cu+Zn^{2+}\]
\item Calculons quel est le nombre de moles~$n$ d'électrons que peut débiter la pile.
On a : $Q=n{\cal F}$ donc :
\[n=\frac{Q}{\cal F}\simeq\frac{2{,}68\times 3600}{96500}\simeq 0{,}10\mbox{~mol}.\]
On voit sur les demi-équations que lorsqu'une mole d'atomes de zinc ou d'ions
cuivre~(II) réagissent, deux moles d'électrons passent à travers le circuit. Donc $n$
est égal au double de l'avancement de la réaction de fonctionnement. L'avancement
maximale de la réaction est donc : $x_f=0{,}05$~mol. On présente cette
dernière sous forme d'un tableau d'avancement. On y note $n_0$ la quantité de matière initiale en ions
cuivre~II (recherchée). Les quantités de matière des produits, $n_1$ et $n_2$, sont
sans intérêt pour cette question. Enfin, la quantité de matière initiale en atomes de
zinc est :
\[n_{\rm Zn}=\frac{m}{M({\rm Zn})}=\frac{250}{65{,}4}\simeq 3{,}8\mbox{~mol}.\]

\hspace*{-2em}
\begin{tabular}{|l*6{Zc@{\quad}}Zc|} \hline
\tabulartitle Instant &Cu$^{2+}$ & + & Zn &$ \rightarrow $& Cu &+&Zn$^{2+}$\\ \hline
Initial & $n_0$ & & $3{,}8$ & & $n_1$ & & $n_2$\\ \hline
Arbitraire & $n_0-x$ & & $3{,}8-x$ & & $n_1+x$ & & $n_2+x$\\ \hline
Final & $n_0-0{,}05$ & & $3{,}75$ & & $n_1+0{,}05$ & & $n_2+0{,}05$\\ \hline
\end{tabular}

\Par

On voit qu'à l'état final il reste du zinc, donc la pile est usée par
manque d'ions cuivre~(II), pas par manque de zinc, et l'on a :
$n_0-0{,}05=0$ donc $n_0=0{,}05$~mol. Puisque l'on considère des
demi-piles standard où la concentration des solutions est
$1$~mol.L$^{-1}$, on en déduit que le volume de la solution dans
laquelle baigne la cathode est $V=50$~mL.
\item Puisque le zinc est un meilleur réducteur que le cuivre, il se produit la réaction
d'oxydoréduction qui correspond à l'équation de fonctionnement de la pile, donc :
des ions zinc~(II) apparaissent dans la solution et le fil de zinc se recouvre de métal cuivre.
\end{questions}
\vspace{-2em}
\end{solintro}
