\chapter{Électrolyse}
\section{Introduction}
\begin{exointro}{Lycée Hélène Boucher, Toulouse}
On souhaite nickeler (recouvrir d'une couche de nickel) un cube de cuivre de côté $a=3$~cm.
  \begin{questions}
  \item Peut-on réaliser cette opération simplement en plongeant le cube dans une solution de
sulfate de nickel ? Pourquoi ? Que faut-il faire ?
\item On procède par électrolyse. Doit-on placer le cube de cuivre à l'anode ou à la cathode ?
Donner une représentation schématique de l'expérience, où l'on fera apparaître :
\begin{itemize}
\item le sens de branchement du générateur extérieur;
\item le sens de circulation des électrons;
\item les réactions se produisant à chaque électrode.
\end{itemize}
On admettra que l'autre électrode est en nickel.
\item On fait passer un courant d'intensité $I=2$~A pendant un temps $t=1$~h. En supposant
qu'elle est uniforme, calculer l'épaisseur~$e$ de la couche de nickel qui s'est déposée sur
l'objet en cuivre.
  \end{questions}
\textit{Données:}

Masse molaire atomique du nickel : $M({\rm Ni}) = 58{,}7$~g.mol$^{-1}$.\\
Masse volumique du nickel : $\mu = 8{,}9$~g.cm$^{-3}$.\\
Constante de l'équilibre $\rm Cu^{2+}+Ni \ce{<=>}  Cu+Ni^{2+}$~: $K=2\cdot 10^{20}$.
%
\end{exointro}

Dans ce chapitre, nous voyons comment forcer une réaction
d'oxydoréduction à se dérouler non pas dans le sens spontané, mais
dans le sens contraire. Cela se fait par
\index{Electrolyse@\'Electrolyse}électrolyse, à l'aide d'un générateur
de tension extérieur.

\section{Exemple d'électrolyse}

On réalise l'expérience de la figure ci-dessous.

\begin{center}
\includegraphics{142_courselectro1}
\end{center}

Deux électrodes, l'une en cuivre, l'autre en graphite, trempent dans une solution de sulfate
de zinc. Spontanément, on ne s'attend à aucune réaction particulière puisque le zinc est
un meilleur réducteur que le cuivre (c'est-à-dire que le cuivre est
plus \og avide\fg{} d'électrons
que le zinc~; le cuivre ici est déjà réduit, et le zinc déjà oxydé, donc rien ne devrait
se produire). Toutefois, on relie les électrodes aux bornes d'un générateur de tension extérieur.
L'électrode en cuivre est reliée au pôle positif du générateur, alors que l'électrode en graphite
est reliée à son pôle négatif. Ce générateur agit sur le circuit comme
une \og pompe à électrons\fg{},
et tend à les faire circuler dans le sens indiqué sur la figure. Pour que le courant
circule, il faut :

\begin{itemize}
\item que le cuivre cède des électrons qui partent vers le générateur, donc qu'il soit oxydé.
Il doit donc se produire la demi-réaction :
\[\rm Cu_\mathrm{(s)}= Cu^{2+}_\mathrm{(aq)}+2e^-\]
et l'électrode de cuivre est donc l'anode (siège d'une oxydation).
\item que les électrons arrivant dans l'électrode en graphite trouvent
  un \og récepteur\fg{} sur lequel se fixer. Ce sont les ions
  zinc~(II), qui sont réduits selon la demi-équation :
\[\rm Zn^{2+}_\mathrm{(aq)}+2e^-= Zn_\mathrm{(s)}\]
\end{itemize}

L'équation-bilan de l'électrolyse est donc :
\[\rm Cu_\mathrm{(s)}+Zn^{2+}_\mathrm{(aq)}\ce{->} Cu^{2+}_\mathrm{(aq)}+Zn_\mathrm{(s)}\]

Cette réaction est contraire au sens
spontané.

\begin{Remarque}
  la différence de potentiel que l'on doit imposer aux bornes d'un
  électrolyseur pour que l'électrolyse ait lieu doit être supérieure à
  un certain seuil. En dessous, il ne se produit rien. Cette tension
  de seuil que l'on doit imposer est appelée la \index{Force contre
    électromotrice}force contre électromotrice de l'électrolyseur.
\end{Remarque}

\begin{aretenir}
La réaction qui a lieu lors d'une électrolyse est une réaction d'oxydoréduction
forcée. Elle a lieu dans le \index{Sens inverse}sens inverse du sens spontané.
\end{aretenir}

\section{Représentation}

Le symbole électrique d'un électrolyseur est le suivant :

%
\begin{center}
\includegraphics{143_symbelectrolyseur}
\end{center}

\section{Considérations énergétiques}

Ainsi, nous voyons que nous pouvons :
\begin{itemize}
\item soit libérer de l'énergie électrique en dépensant de l'énergie chimique. C'est ce qui
a lieu lorsqu'un accumulateur ou une batterie débite.
\item soit stocker de l'énergie chimique en dépensant de l'énergie électrique. C'est ce qui a lieu
lors d'une électrolyse.
\end{itemize}

%
\begin{center}
\includegraphics{143_synthelectrolyse}
\end{center}

\begin{solintro}
\begin{questions}
\item On souhaite qu'ait lieu la réaction d'oxydoréduction suivante :
\[\rm Cu_\mathrm{(s)}+Ni^{2+}_\mathrm{(aq)}\ce{->} Cu^{2+}_\mathrm{(aq)}+Ni_\mathrm{(s)}\] 
\BreakWithoutItem
La constante de l'équilibre associé est $1/K = 5\cdot 10^{-21}$. Cette constante
est très petite devant un, donc l'avancement de la réaction souhaité est infime.
Dans la pratique, on peut dire qu'elle n'a pas lieu.
La réaction qui se produirait spontanément serait la réaction inverse de celle
désirée. Ici, il faut donc procéder par électrolyse.

\item On veut que les ions nickel~(II) soient réduits pour obtenir du nickel métallique, et que
celui-ci se dépose sur l'objet. L'objet doit donc être placé à l'électrode qui est le siège
d'une réduction, c'est-à-dire à la cathode. 

\begin{center}
\includegraphics{144_necuinisol}
\end{center}
\item On voit sur la demi-équation du couple $\rm Ni^{2+}/Ni$ que lorsque deux
moles d'électrons ont circulé dans l'électrolyseur, on a formé une mole de nickel métallique.

Calculons la quantité de matière en électrons qui a circulé dans l'électrolyseur pendant
le temps~$t$ :
\[n=\frac{It}{{\cal F}}\]
donc on a formé un quantité de matière $n'$ de nickel métallique, donnée par :
\[n'=\frac n2=\frac{It}{2{\cal F}}.\]
La masse correspondante est :~~
\(m=n'M({\rm Ni})=\frac{ItM({\rm Ni})}{2{\cal F}}\),
et le volume $V$ occupé par le nickel métallique formé s'en déduit par :
\[V=\frac m\mu=\frac{ItM({\rm Ni})}{2\mu{\cal F}}.\]
Or le volume du dépôt de nickel est lié à son épaisseur~$e$ par :
\(V=6a^2e\),
puisque le cube a six faces, chacune de côté $a$, donc de surface
$a^2$.
\BreakWithoutItem
\begin{attention}
Notons qu'en toute rigueur, si le cube après dépôt reste cubique, alors
le volume total de l'objet après dépôt est :
\(V'=(a+2e)^3\),
donc le volume du dépôt est :
\begin{eqnarray*}
V&=&V'-a^3\\
&=&a^3+6a^2e+12ae^2+8e^3-a^3\\
&=&6a^2e+12ae^2+8e^3.
\end{eqnarray*}
qui   comporte des  termes   additionnels par  rapport  à l'expression
proposée  ci-dessus, et qui    correspondent  aux $12$~arêtes et   aux
$8$~coins du cube. Ces termes sont toutefois négligeables si $e\ll a$.
\end{attention}
On a donc en définitive :
\[e=\frac{V}{6a^2}=\frac{ItM({\rm Ni})}{12a^2\mu{\cal F}}.\]
L'application numérique donne :
\[e=\frac{2\times 3600\times 58{,}7}{12\times 3^2\times 8{,}9\times 96500}
\simeq 4{,}6\cdot 10^{-3}\mbox{~cm}=0{,}046\mbox{~mm}.\]
%\begin{methode}
%Notons qu'il n'est pas nécessaire de convertir dans les unités du Système International ici. 
%Toutes les longueurs sont en centimètres, et toutes les masses en grammes. On obtient donc
%directement le résultat en centimètres.
%\end{methode}
\end{questions}
\end{solintro}