\chapter{Détermination\\de la composition\\d'un système chimique}

\section{Introduction}

Ce chapitre traite des méthodes permettant de déterminer la composition d’un système chimique puis explore les réactions d'oxydo-réduction. 

Pour cela, nous commencerons par rappeler trois notions fondamentales :
\begin{itemize}
\item \textit{Soluté, solvant et solution}: une solution est un mélange homogène obtenu en dissolvant une espèce chimique (le soluté) dans un liquide (le solvant). Par exemple, dans l’eau sucrée, le sucre est le soluté et l’eau le solvant.

\item \textit{Concentration en masse}: elle est le rapport de la masse de soluté dissout avec le volume de la solution, souvent exprimé en grammes par litre.

\item \textit{La mole}: unité de la quantité de matière. Une mole contient toujours le même nombre d’entités élémentaires (atomes, molécules ou ions), appelé nombre d’Avogadro, noté $N_A$, et valant $6,022\times10^{23} \textrm{mol}^{-1}$.
\end{itemize}
\enlargethispage*{\baselineskip}

\section{Concentration d'une espèce en solution}
    
\begin{exointro}{Lycée Lakanal, Sceaux}
On introduit 2,5~g de saccharose, de formule $C_{12}H_{22}O_{11}$, dans de l'eau afin d'obtenir $5,0$~mL de solution.

On ajoute ensuite de l'acide chlorique concentré à la solution, et il se forme alors un volume $V=2,1$~L de dioxyde de carbone à 25°C.
\Break
\begin{questions}
\item Calculer la masse molaire du saccharose.

\item Quelle était la concentration en quantité de matière de saccharose de la solution aqueuse obtenue avant d'avoir ajouté l'acide chlorique?

\item Quelle est la quantité de dioxyde de carbone qui a ainsi été formée? 
\end{questions}

\vspace*{-1em}
\begin{minipage}[t]{2cm}
{\em Données :}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{\dimexpr\linewidth-2cm}
\begin{itemize}
\begin{tabularx}{\linewidth}{XX}
\item $M(\text{H}) = 1{,}0$~g.mol$^{-1}$.  &
\item $M(\text{C}) = 12{,}0$~g.mol$^{-1}$.  \\[-10pt]
\item $M(\text{O}) = 16{,}0 $~g.mol$^{-1}$.  & 
\item $V_m(25^\circ C) = 24$~L.mol$^{-1}$
\end{tabularx}
\end{itemize}
\end{minipage}

\vspace*{1em}
\end{exointro}

\Par

Le but de cette section est de savoir déterminer les quantités de matière des différents constituants d'un mélange. C'est en effet un prérequis indispensable pour pouvoir, par la suite, étudier l'évolution d'un système chimique.
Il faut pour cela maîtriser les notions de masse molaire, de volume molaire et de concentration en quantité de matière.
Ces notions viendront compléter celles de composition massique et de concentration en masse vues en classe de seconde.



\subsection{Masse molaire}

\begin{defin}
  La {\em \index{Masse molaire}masse molaire} d'une entité correspond à la masse d'une mole de cette entité.
\end{defin}
Elle s'exprime généralement en grammes par mole ($\mbox{g.mol}^{-1}$), et est notée $M$.

 
\begin{Exemple}
la masse molaire du carbone~12
vaut exactement 12~$\mbox{g.mol}^{-1}$ (par définition de la mole).
\end{Exemple}

Plus généralement, la masse molaire d'un %
{élément}, exprimée en
{grammes par mole}, est toujours très proche de son nombre de
masse, ce qui justifie ici son appellation.

La notion de masse molaire peut également s'appliquer à un composé moléculaire.\enlargethispage*{\baselineskip}

\begin{aretenir}
La masse molaire d'un composé moléculaire peut se calculer en additionnant les masses molaires
{atomiques} de tous les atomes qui composent la molécule.
\end{aretenir}

\begin{Exemple}
la masse molaire de l'eau s'obtient en additionnant les masses molaires des atomes constituant une molécule d'eau. Ainsi: 
\[M(H_{2}O) = 2 \times M(H) + M(O).\]
\Break
Comme $M(H)=1$~g.mol$^{-1}$ et $M(O)=16$~g.mol$^{-1}$, on trouve :
  \[M(H_{2}O) = 2\times 1 + 16 = 18~\text{g.mol}^{-1}.\]
\end{Exemple}

Il est important de savoir que l'on peut déterminer la quantité de matière d'un échantillon si l'on connait la masse de l'échantillon et la masse molaire de de l'entité.

\begin{aretenir}
La quantité de matière $n$ d'un échantillon d'une espèce chimique de masse $m$ et de masse molaire 
$M$ est :
\[n = \frac{m}{M}\]
où $n$ est en mol, $m$ en g et $M$ en g.mol$^{-1}$.
\end{aretenir}

Notons enfin que l'on peut retrouver la masse $m_{molec}$d'une molécule à partir de la masse molaire $M$ (et réciproquement) grâce à la constante d'Avogadro $N_A$:
\[M = m_{molec}\times N_A\]
où $N_A$ vaut toujours $6,022.10^{23} \textrm{mol}^{-1}$

\subsection{Volume molaire}

\begin{defin}
  Le {\em \index{Volume molaire}volume molaire} d'une entité correspond au volume occupé par une mole de cette entité.
\end{defin}
Il s'exprime généralement en litre par mole ($\mbox{L.mol}^{-1}$), et est noté $V_m$.\\
Le {volume molaire} d'un gaz à la température de $0\;^\circ$C et à la
pression atmosphérique standard est égal à
$22{,}4\;\mbox{L.mol}^{-1}$. Ce volume est \emph{indépendant} de la
nature du gaz.

À la pression atmosphérique standard et pour une température de
$25\;^\circ$C, le volume molaire d'un gaz (indépendamment de sa
nature) est $24\;\mbox{L.mol}^{-1}$.\\
Il est important de savoir que l'on peut déterminer la quantité de matière présente dans un gaz si l'on connait le volume occupé par ce gaz et le volume molaire dans les conditions de l'expérience.
\enlargethispage*{4em}
\begin{aretenir}
La quantité de matière $n$ présente dans un gaz occupant un volume $V$ est lié au volume molaire $V_m$ : 
\[n = \frac{V}{V_m}\]
où $n$ est en mol, $V$ en L et $V_m$ en L.mol$^{-1}$.
\end{aretenir}

\subsection{Concentration en quantité de matière}

\begin{defin}
  La \index{Concentration en quantité de matière}concentration en quantité de matière d'une espèce
  moléculaire dissoute est la quantité de matière de cette espèce présente par
  unité de volume de la solution.
\end{defin}

La concentration en quantité de matière est le plus fréquemment exprimée en mol.L$^{-1}$. 





Supposons que l'on dissolve $1$~mol de diiode $\rm I_2$ dans un litre
d'eau. Alors bien évidemment dans ce cas nous obtenons une mole de
diiode dissous par litre d'eau : la concentration de la solution est
$c=1$~mol.L$^{-1}$. On peut également noter la concentration d'une
espèce dissoute en mettant le nom de l'espèce entre crochets :
\[\rm \left[I_{2_{\rm aq}}\right] =1\mbox{~mol.L}^{-1}.\]
{Ici l'indice {\em aq} signifie que l'espèce moléculaire
$\rm I_2$ est en solution aqueuse.}

\begin{aretenir}
Si on dissout une quantité de matière $n$ d'une 
espèce moléculaire et que l'on obtient une solution de volume
$V$, alors la concentration molaire de l'\index{Espèce moléculaire}espèce moléculaire
dissoute est :
\[c=\frac{n}{V}.\]
\end{aretenir}

\begin{Exemples}
\begin{itemize}
\item{Dans l'exemple précédent la concentration molaire s'obtient 
simplement par $c=\dfrac 11=1$~mol.L$^{-1}$.}
\item{Supposons que l'on dissolve $0{,}1$~mol de diiode dans $2$~L
d'eau. Alors la concentration molaire en diiode
est $\dfrac{0{,}1}{2}=0{,}05$~mol.L$^{-1}$.}
\end{itemize}
\end{Exemples}

Notons que l'on ne peut pas augmenter indéfiniment la concentration
d'une solution en y rajoutant du soluté. À partir d'une
certaine concentration qui dépend du couple (solvant, soluté),
la solution est dite {\em \index{Saturation}saturée} et les molécules de soluté
qui sont rajoutées après saturation ne sont plus dissoutes.

Les résultats énoncés précédemment ne s'appliquent qu'aux
solutions non saturées.

\enlargethispage*{4em}

\begin{attention}
Malgré la ressemblance des formules, il ne faut pas confondre la concentration en masse $C_M$ (qui s'exprime en  g.L$^{-1}$) et la concentration en quantité de matière $c$ (qui s'exprime en mol.L$^{-1}$). 

On peut néanmoins passer d'une grandeur à l'autre si on connait la masse molaire $M$ de l'entité, car
\[c=\frac{C_M}{M}.\]
\end{attention}

    \begin{solintro}
    \begin{questions}
\item La masse molaire de la molécule s'obtient en additionnant les masses molaires des atomes la constituant:
\begin{align*}
M(C_{12}H_{22}O_{11}) & = 12 \times M(C) + 22\times M(H)+ 11 \times M(O) \\
M(C_{12}H_{22}O_{11}) & = 12 \times 12 + 22\times 1+ 11 \times 16 \\
M(C_{12}H_{22}O_{11}) & = 342~\text{g.mol}^{-1}.
\end{align*}

\item Calculons d'abord la quantité de matière de saccharose introduite:
\begin{align*}
n &= \frac{m}{M(C_{12}H_{22}O_{11})}\\
n & = \frac{2,5}{342} = 7,3.10^{-3}\text{mol}.
\end{align*}

On en déduit la concentration en saccharose de la solution:
\begin{align*}
c & = \frac{n}{V}\\
c & = \frac{7,31.10^{-3}}{5.10^{-3}} = 1,5~\text{mol.L}^{-1}.
\end{align*}


\item Pour connaitre la quantité de dioxyde de carbone, on utilise le volume molaire à 25°C:
\[n = \frac{V}{V_m} = \frac{2,1}{24} = 8,8.1^{-2}~\text{mol}.\]
\end{questions}
\end{solintro}


\section{Spectrophotométrie et avancement d'un système chimique}

\enlargethispage*{4em}
    \begin{exointro}{Lycée Jean-Pierre Vernant, Pins-Justaret}
    L'eau oxygénée ${\eau _2}_{\aq}$ se décompose lentement en présence d'ions iodure $\I ^-_{\aq}$ et d'ions hydrogène $\h ^+_{\aq}$ selon la
    réaction modélisée  par l'équation :
    
    \[{\eau _2}_{\aq}+2\,\I ^-_{\aq}+2\,\h ^+_{\aq}\,\rightarrow\,{\I_2}_{\aq}+2\,\eau _{\liq}
    \]
    
    \Par
    
    Cette réaction produit une espèce colorée, le diiode ${\I _2}_{\aq}$ de couleur orange.\par
    L'apparition du diiode est suivie par spectrophotométrie.
    \be
        \item \emph{Courbe d'étalonnage du spectrophotomètre.}
        
        On dispose d'une solution mère $S_0$ de diiode ${\I _2}_{\aq}$, de concentration molaire ${C_0=10\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}}$.
        À partir de $S_0$, on fabrique quatre solutions filles $S_1$, $S_2$, $S_3$ et $S_4$ de concentration $C(\I_2)$ qui serviront à étalonner le spectrophotomètre. Leurs absorbances, mesurées à ${500\text{ nm}}$, sont données page suivante.
        \vspace*{-5mm}
        \BreakWithoutItem
        \begin{center}
         \begin{tabular}{|C|c|c|c|c|c|}
         \hline
         Solution & Eau distillée & $S_1$ & $S_2$ & $S_3$ & $S_4$\\
         \hline
         $C(\I _2)$ en $\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1\strut}$ & $0$ & $0,50$ & $1,0$ & $2,0$ & ?\\
         \hline
         $A$ & $0$ & $0,12$ & $0,22$ & $0,51$ & $0,65$\\
         \hline
         \end{tabular}
        \end{center}
        
        \be
            \item Tracer la courbe d'étalonnage $A$ en fonction de $C$. Justifier le fait que l'absorbance $A$ et la concentration $C$ sont
            liées par la relation ${A=k\times C(\I _2)}$. En déduire la valeur numérique de $k$.
            
        
            
            \item Déterminer, par un calcul, la concentration molaire de la solution $S_4$.
        \ee
        
        \item \emph{Suivi de la réaction.}
        
        À la date $t=0\text{ s}$, on mélange un volume $V_1=20,0\text{ mL}$ d'une solution acidifiée contenant des ions iodure $\I ^-_{\aq}$ de
        concentration ${C_1=0,10\M}$, avec un volume ${V_2=2,0\text{ mL}}$ d'eau oxygénée de concentration ${C_2=0,10\M}$. On ajoute un
        volume ${V_3=8,0\text{ mL}}$ d'eau.
        \be
            \item Dresser le tableau d'avancement ($x$) de la réaction entre l'eau oxygénée et les ions iodure.
            \item Le mélange est-il st{\oe}chiométrique ?
            \item Déterminer l'avancement maximal $x_{\text{max}}$.
            \item Calculer les quantités de réactif et de produit présents en fin de réaction.
            \item En déduire la concentration molaire du diiode ${{I_2}_{\aq}}$ dans le mélange, en fin de réaction.
            \item Déterminer l'absorbance du mélange en fin de réaction.
        \ee
    \ee
    \end{exointro}
    Dans ce paragraphe, nous présenterons tout d'abord une technique permettant de déterminer la concentration d'une espèce colorée en solution: la spectrophotométrie. Nous aborderons ensuite une notion essentielle en chimie: l'avancement d'une réaction. Le fait de savoir écrire un tableau d'avancement est en effet indispensable pour pouvoir étudier simplement l'évolution d'une réaction chimique.
    
    \subsection{Spectrophotométrie}
  
\subsubsection{Principe d'un spectrophotomètre}
\enlargethispage*{2em}
    
    Un spectrophotomètre envoie de la lumière, de longueur d'onde $\lambda$ connue, à travers deux cuves de longueur $\ell$ connue : l'une
    contenant une solution $(\mc{S})$ avec une substance colorée et l'autre (appelée \emph{blanc}) contenant la même solution dépourvue de la substance
    colorée.
    
    
    \Form{223_matiere_002}
    
    Les faisceaux incidents qui arrivent sur les cuves ont la même intensité $I'_0$ et deux détecteurs mesurent simultanément les intensités $I$ et $I_0$ des faisceaux qui ont traversé respectivement la solution $(\mc{S})$ et le blanc. Un dispositif permet alors le calcul de \emph{la
    transmittance} : ${T=\dfrac{I}{I_0}}$, encore appelée \emph{facteur de transmission}.
    
    \begin{defin}
    L'\emph{absorbance} (ou \emph{densité optique}) est l'exposant $A$ permettant d'écrire : ${T=10^{-A}}$ ; il s'agit d'un nombre sans
    dimension.
    \end{defin}
    
    En général, les spectrophotomètres fournissent les absorbances plutôt que les transmittances.
   
   
    
\subsubsection{Spectre d'absorption et couleur d'une solution}    
    
    La courbe donnant $A$ en fonction de $\lambda$ est spécifique à chaque substance colorée et peut ainsi servir de signature.
    
    \Form{223_matiere_001}
    
    Ce type de courbe permet de prévoir la couleur d'une solution: on regarde tout d'abord la longueur d'onde $\lambda$ correspondant au maximum d'absorbance. La valeur en nanomètre nous permet de trouver la couleur qui est la plus absorbée par la solution.

\Par

%\begin{center}
%\begin{tabular}{|C|*6{Zc|}}
%\hline
% $\lambda$ (nm) & 380-465 & 465-490 & 490-570 & 570-585 & 585-605 & 605-700 \\
% \hline
% Couleur & Violet & Bleu & Vert & Jaune & Orange & Rouge \\
%\hline
%\end{tabular}
% \end{center}    
%    
%    
%La solution est alors perçue de la couleur complémentaire, que l'on peut trouver grâce au cercle chromatique page suivante.

     \Form{224_CercleChromatique}
     
La couleur perçue est alors la couleur diamétralement opposée à celle de la longueur d’onde la plus absorbée. C’est sa couleur complémentaire.

    Par exemple, pour les ions $\mno_4^-$, l'absorbance est maximale autour de 525 nm. Cette longueur d'onde correspond à du vert.
    La solution est donc perçue magenta, c'est-à-dire la couleur complémentaire du vert.
    
    
    
\subsubsection{Loi de Beer-Lambert}

\NathanLiveVideo[\PictoVideo\ Retrouvez cette partie du cours en vidéo.]{loi de Beer-Lambert}{https://media.prepamath.fr/IL1SPCch08CrsLoiBeer}

\qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,0.4){
\psframebox{\qrcode{https://media.prepamath.fr/IL1SPCch08CrsLoiBeer}}}
\vspace*{-6mm}

    La \emph{loi de Beer-Lambert} précise que, pour une concentration $C$ en espèce colorée pas trop élevée, l'absorbance est proportionnelle à $C$ :
    \[A=\ep\ell C
    \]
    où $\ell$ est la longueur (en cm) de la cuve traversée par la lumière et $\ep$ est :
    \bi
        \item le \emph{coefficient d'extinction molaire} (en $\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$) si $C$ est exprimée
        en${\M}$ ;
        \item le \emph{coefficient d'extinction spécifique} (en $\text{L}\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$) si $C$ est exprimée en
        ${\text{g}\cdot\text{L}^{-1}}$.
    \ei
    Lorsqu'une solution contient plusieurs substances colorées, d'absorbances individuelles $A_1$, $A_2$, \ldots, l'absorbance totale est la
    somme des absorbances :
    \[A=A_1+A_2+\cdots
    \]
    \begin{Remarque}
    dans la pratique, on travaille à une longueur d'onde $\lambda _i$ pour laquelle le coefficient $\ep _i$ d'une espèce est \emph{maximum},
    les autres coefficients étant beaucoup plus faibles. Dans ce cas, l'expression de l'absorbance de la solution se simplifie et suit la loi
    de Beer-Lambert :
    \[A=\ep _1\ell C_1+\ep _2\ell C_2+\cdots +\ep_i\ell C_i+\cdots\simeq\ep _i\ell C_i.
    \]
    \end{Remarque}
    
    \Par
    
    La loi de Beer-Lambert sert fréquemment aux dosages des espèces colorées. 

    
    Pour cela :
    
    \Par
    	
    \bi
        \Twopic{7}{
        \item on procède au tracé de la courbe d'étalonnage : pour une longueur d'onde $\lambda _0$ donnée (correspondant généralement au
        \emph{maximum} d'absorbance de l'espèce X étudiée), on mesure l'absorbance de solutions contenant X à des concentrations $C$ connues, puis on trace la courbe ${A=f(C)}$. Si la courbe est linéaire, la loi de Beer-Lambert est vérifiée :}{4.5}{225_matiere_003}
        \[A=\ep\ell\times C
        \]
        où $\ep\ell$ s'identifie au coefficient directeur de la droite (la connaissance des coordonnées d'un point $P$ de cette courbe permet
        de connaître ce coefficient : ${\ep\ell =\dfrac{A_P}{C_P}}$);
        \item on introduit, dans le spectrophotomètre, la solution contentant X à une concentration $C_i$ inconnue. La mesure de son absorbance
        $A_i$ est réalisée dans les mêmes conditions expérimentales que celles ayant servi à l'étalonnage (même longueur d'onde $\lambda _0$,
        même longueur $\ell$ de cuve, \ldots). Deux méthodes permettent alors de déterminer $C_i$ :
        \bi
            \item[--] le point $I$, d'ordonnée $A_i$, est représenté sur la courbe d'étalonnage ; son abscisse $C_i$ est alors lue directement sur
            le graphe.
            \item[--] selon la loi de Beer-Lambert :
            \[\ep\ell =\frac{A_i}{C_i}=\frac{A_P}{C_P}\Rightarrow C_i=\frac{A_i}{A_P}\times C_P.
            \]
        \ei
    \ei
    
   \subsection{Tableaux d'avancement}
   
   \subsubsection{Notion d'avancement}
   
    Une réaction chimique est décrite par une \emph{équation-bilan}, dans laquelle apparaissent les formules chimiques des espèces qui
    réagissent ainsi que des coefficients st{\oe}chiométriques qui décrivent les proportions des espèces qui réagissent ou qui se forment. Ces
    coefficients sont introduits de manière à équilibrer l'équation chimique (conservation des éléments et des charges).
    
    
    Par exemple,
    l'équation chimique :
    \[\underbrace{2\,\h ^++\fe}_{{\footnotesize
        \begin{matrix}\text{2 atomes H}\\ \text{1 atome Fe}\\ \text{2 charges}+
        \end{matrix}}}=\underbrace{\fe ^{2+}+\h _2}_{{\footnotesize\begin{matrix}
        \text{2 atomes H}\\ \text{1 atome Fe}\\ \text{2 charges}+
        \end{matrix}}
        }
    \]
    est équilibrée, contrairement à l'équation :
    \[\underbrace{\h ^++\fe}_{{\footnotesize
        \begin{matrix}\text{1 atomes H}\\ \text{1 atome Fe}\\ \text{1 charge}+
        \end{matrix}}}=\underbrace{\fe ^{2+}+\h _2}_{{\footnotesize\begin{matrix}
        \text{2 atomes H}\\ \text{1 atome Fe}\\ \text{2 charges}+
        \end{matrix}}
        }
    \]

\begin{defin}
L'\emph{avancement d'une réaction}, généralement notée $x$, est une grandeur exprimée en mole qui permet de décrire l'évolution d'un système chimique.
\end{defin}

Grâce à cette grandeur, il est possible de déterminer facilement la quantité de chaque réactif et de chaque produit dans un état donné.


    L'évolution du système chimique peut être suivie à l'aide d'un \emph{tableau d'avancement} dans lequel apparaissent : l'équation
    chimique équilibrée de la réaction (avec la formule des espèces $\X _i$ et leurs coefficients st{\oe}chiométriques $a_i$), les quantités
    initiales de matière ($n_i^0$) connues et l'avancement $x$ de la réaction. À tout instant, les quantités de matière $n_i$ peuvent s'exprimer en
    fonction de $x$ :
    \[\left\{\begin{array}{l}
    n_i=n_i^0-a_i\times x\text{ pour les réactifs (à gauche de l'équation)}\\
    n_i=n_i^0+a_i\times x\text{ pour les produits (à droite de l'équation)}
    \end{array}\right.
    \]
	
    \begin{Remarque}
    en début de réaction, l'avancement est généralement nul.
    \end{Remarque}
    
    \begin{tabular}{|L|c|c|c|c|c|}
    \hline
    \tabulartitle
     & avancement & \multicolumn{4}{|l|}{\hspace*{4mm}$a_1X_1$\hspace*{3mm} $+$\hspace*{4mm} $a_2X_2$\hspace*{3mm} $\rightarrow$ $a_3X_3$ $+$ $a_4X_4$}\\
     \hline
     Initiale & $x=0$ & $n_1$ & $n_2$ & 0 & 0\\
     \hline
     Intermédiaire & $x \neq 0$ & $n_1-a_1x$ & $n_2-a_2x$ & $a_3x$ & $a_4x$\\
     \hline
     Finale & $x_f$ & $n_1-a_1x_f$ & $n_2-a_2x_f$ & ~$a_3x_f$ & $a_4x_f$\\
     \hline
    \end{tabular}
	
    \begin{attention}
    Ne faire apparaître, dans le tableau d'avancement, que les quantités de matière connues (par exemple, on ignore en général les quantités de
    solvant $\eau _{\liq}$ ou d'ions $\h ^+_{\aq}$ introduits pour acidifier le milieu).
    \end{attention}
    
\subsubsection{Réactions totales}    

\begin{defin}    
    Une réaction est dite \emph{totale} lorsqu'elle n'a lieu que dans un seul sens. La réaction a lieu jusqu'à ce qu'un des réactifs ait complètement disparu. La transformation est alors indiquée par une simple flèche $\rightarrow$.
\end{defin}   
 
 
    Considérons l'exemple du dosage, en milieu acide, de l'éthanol ($\alcane{2}{5}\oh _{\aq}$) par des ions dichromate
    (${\CRO ^{2-}}_{\aq}$). Au cours de cette réaction, les seules espèces qui colorent la solution sont les ions ${\CRO ^{2-}}_{\aq}$
    (oranges) et $\Cr ^{3+}_{\aq}$ (verts). 
    
    Plusieurs cas peuvent se présenter :
    \bi
        \item \emph{L'éthanol est en excès}, ce qui signifie que, si la réaction est totale, elle cesse par disparition de l'espèce en défaut
        (${\CRO ^{2-}}_{\aq}$), l'espèce en excès demeurant dans le milieu.

{\footnotesize
        \begin{center}\begin{tabular}{|C|c@{}c@{}c@{}c@{}c|}
         \cline{2-6}\multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{white}}
        & $\underset{\text{orange}}{2\,{\CRO}^{2\strut-}_{\aq}}$ & $\,+\,3\,{\alcane{2}{5}\oh _{\aq}}$ &
            $\,+\,16\,\h ^+_{\aq} \rightarrow 11\,\eau _{\liq}$ & $\underset{\text{vert}}{\,+\,4\,\Cr ^{3+}_{\aq}}$ & $\,+\,3\,\CH_3\COO\h_{\aq}$\\
            \hline
        $x =0$ & $1$ & $2$ & & $0$ & $0$\\\hline
        $x\neq 0$ & $1-2x$ & $2-3x$ & & $4x$ & $3x$\\
        \hline
        \end{tabular}\end{center}
}\Par
        La réaction cesse lorsque $x$ prend une valeur :
        \bi
            \item $x_f$ telle que ${\CRO}^{2-}_{\aq}$ disparaît :
            \[n_{{\CRO}^{2-}}=1-2x_f=0\Rightarrow x_f=\frac{1}{2}=0,50\text{ mol}
            \]
            \item ou $x'_f$ telle que $\alcane{2}{5}\oh _{\aq}$ disparaît :
            \[n_{\alcane{2}{5}\oh}=2-3x'_f=0\Rightarrow x'_f=\frac{2}{3}=0,67\text{ mol}.
            \]
        \ei
        Puisque $x_f<x'_f$, ${\CRO}^{2-}_{\aq}$ disparaît en premier, ce qui confirme que $\alcane{2}{5}\oh _{\aq}$ est en excès ; on dit
        aussi que ${\CRO}^{2-}_{\aq}$ est le réactif \emph{limitant} de la réaction.\par
        En fin de réaction, le milieu devient vert car seuls les ions $\Cr ^{3+}_{\aq}$ contribuent à cette coloration.
        \item Les réactifs sont introduits dans les \emph{proportions st{\oe}chiométriques}, ce qui signifie qu'ils disparaissent
        simultanément :
        {\footnotesize
        \begin{center}\begin{tabular}{|C|c@{}c@{}c@{}c@{}c|}
         \cline{2-6}\multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{white}}
        & $\underset{\text{orange}}{2\,{\CRO}^{2\strut-}_{\aq}}$ & $\,+\,3\,{\alcane{2}{5}\oh _{\aq}}$ &
            $\,+\,16\,\h ^+_{\aq}\rightarrow  11\,\eau _{\liq}$ & $\underset{\text{vert}}{\,+\,4\,\Cr ^{3+}_{\aq}}$ & $\,+\,3\,\CH_3\COO\h_{\aq}$\\
            \hline
        $x=0$ & $n_1=1,34$ & $n_2=2$ & & $0$ & $0$\\
        $x\neq 0$ & $n_1-2x$ & $n_2-3x$ & & $4x$ & $3x$\\
        \hline
        \end{tabular}\end{center}
}\Par
    Puisque les deux réactifs disparaissent simultanément, $x$ prend une valeur $x_f$ telle que :
    \[n_{\CRO ^{2-}}=n_1-2\,x_f=0\Rightarrow x_f=\frac{n_1}{2}=\frac{1,34}{2}=0,67\text{ mol}
    \]
    et :
    \[n_{\alcane{2}{5}\oh}=n_2-3\,x_f=0\Rightarrow x_f=\frac{n_2}{3}=\frac{2}{3}=0,67\text{ mol}.
    \]
    On s'assurera que, dans les deux cas, $x_f$ prend la même valeur et que, dans cette situation, les quantités initiales de matière sont
    liées aux coefficients\linebreak st{\oe}chiométriques :
    \[\frac{n_1}{2}=\frac{n_2}{3}\text{ ou encore : }\frac{n_1}{a_1}=\frac{n_2}{a_2}.
    \]
    Dans le cas d'un dosage, cet état est appelé \emph{l'équivalence}.
    
    \begin{defin}
    Un mélange est dit \textit{stœchiométrique} quand tous les réactifs disparaissent simultanément. Les réactifs sont présents dans les proportions stœchiométriques.
    \end{defin}
    
    \item \emph{L'éthanol est en défaut}, ce qui se traduit par sa disparition en fin de réaction (totale) :
    {\footnotesize
        \begin{center}\begin{tabular}{|C|c@{}c@{}c@{}c@{}c|}
        \cline{2-6}\multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{white}}
        & $\underset{\text{orange}}{2\,{\CRO}^{2\strut-}_{\aq}}$ & $\,+\,3\,{\alcane{2}{5}\oh _{\aq}}$ &
            $\,+\,16\,\h ^+_{\aq} \rightarrow 11\,\eau _{\liq}$ & $\underset{\text{vert}}{\,+\,4\,\Cr ^{3+}_{\aq}}$ & $\,+\,3\,\CH_3\COO\h_{\aq}$\\
            \hline
        $x=0$ & $2$ & $2$ & & $0$ & $0$\\
        $x\neq 0$ & $2-2x$ & $2-3x$ & & $4x$ & $3x$\\
        \hline
        \end{tabular}\end{center}
}

    Si la réaction est totale, elle cesse dès que $x$ prend une valeur :
    \bi
        \item $x_f$ qui assure la disparition de ${\CRO}^{2-}_{\aq}$ :
        \[n_{\CRO ^{2-}}=2-2\, x_f=0\Rightarrow x_f=\frac{2}{2}=1,0\text{ mol}
        \]
        \item ou $x'_f$ qui assure la disparition de $\alcane{2}{5}\oh _{\aq}$ :
        \[n_{\alcane{2}{5}\oh}=2-3\, x'_f=0\Rightarrow x'_f=\frac{2}{3}=0,67\text{ mol}.
        \]
    \ei
    L'inégalité $x'_f<x_f$ confirme que $\alcane{2}{5}\oh$ est en défaut.\par
    Dans ces conditions, le milieu réactionnel contient simultanément des ions ${\CRO}^{2-}_{\aq}$ (oranges) et $\Cr ^{3+}_{\aq}$ (verts) ; elle
    prend la couleur obtenue par synthèse soustractive : vert-kaki.
    \ei



Lorsque la réaction est totale, il est possible d'automatiser les procédures de calcul pour déterminer la composition d'un système dans  l'état final à partir de l'état initial du système. En classe de première, il est important de savoir comprendre (voire réaliser) un programme de ce type en python (voir page ci-contre).

\newpage

\qrset{height=1.1cm,version=5}\rput(-1,-1.5){
\psframebox{\qrcode{https://idl-live.prepamath.fr/IL1SPC/ReacLim.py}}}
\vspace*{-10pt}

\begin{listing}{Détermination de la composition à partir d'un tableau d'avancement}{ReacLim.py}\end{listing}



\subsubsection{Réactions non totales}

Une réaction est dite \og non totale \fg ou limitée lorsque les réactifs et les produits coexistent à l'état final. Une telle réaction est notée avec un "double harpon" $\rightleftharpoons$ indiquant que la réaction a lieu simultanément dans les deux sens jusqu'à atteindre un état d'équilibre.
   
\Par

En toute rigueur, il existe quatre symboles qui peuvent apparaitre dans une équation bilan:
\bi
\item $\rightarrow$ indique que la réaction est totale et ne se fait que dans le sens indiqué par la flèche.
\item $\rightleftharpoons$ indique que la réaction est un équilibre: elle se fait simultanément dans les deux sens indiqués par la flèche.
\item $\rightleftarrows$ indique que la transformation est \og renversable \fg, c'est à dire qu'elle peut avoir lieu dans un sens ou dans l'autre en fonction des conditions expérimentales.
\item $=$ indique que les coefficients st\oe chiométriques sont équilibrés sans préciser le sens dans lequel la réaction a lieu.
\ei

Mais dans certains énoncés, les notations $\rightleftharpoons$ et $\rightleftarrows$ sont  utilisées indifféremment pour désigner une réaction non totale. Il conviendra donc de ne pas attacher trop d'importance à la distinction entre ces deux notations en classe de première.  

Le symbole $=$ peut quant-à-lui être utilisé lorsqu'on ne veut pas indiquer si une réaction est totale ou non.


\Par  
 
Pour savoir si une réaction est totale ou non, il faut calculer l'avancement maximal $x_{max}$ de la réaction, c'est-à-dire l'avancement qui serait l'avancement final si la réaction était totale, et comparer cet avancement à l'avancement final réel $x_f$ de la transformation.

\bi
\item Si $x_f=x_{max}$ la réaction est totale.
\item Si $x_f<x_{max}$ la réaction est limitée (non totale).
\ei
 
 Prenons l'exemple simple où l'acide éthanoïque $\rm CH_3COOH$ réagit avec l'eau pour donner des ions éthanoate $\rm CH_3COO^-$ et des ions hydronium $\rm H_3O^+$. Supposons que l'on ait initialement 0,1~mol de $\rm CH_3COOH$ en solution et que dans l'état final, nous ayons $1,3.10^{-4}$~mol d'ions $\rm H_3O^+$.
 
 Le tableau d'avancement s'écrit:
 
   {\footnotesize
        %\begin{center}\begin{tabular}{|c|c@{}c@{}c|}
        \begin{center}\begin{tabular}{|C|ccccccc|}
        \cline{2-8}\multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{white}}
        & $\rm {CH_3COOH}_{\aq}$ & $+$ & $\rm {H_2O _{(l)}}$ & $\rightleftharpoons$ & $\rm CH_3COO^-_{(aq)}$ & $+$ & $\rm H_3O^+_{\aq}$ \\
            \hline
        $x=0$ & $n_0$ & & & & $0$ & & $0$\\
        $x\neq 0$ & $n_0-x$ & & & & $x$ & & $x$\\
        \hline
        \end{tabular}\end{center}
}


Calculons l'avancement maximal $x_{max}$.\\
Si le réactif limitant (ici l'acide éthanoïque) disparaissait totalement, l'avancement serait:  
   $$x_{max} = n_0 = 0,10 \rm mol.$$

L'avancement final (réel) $x_f$ est donné par la quantité d'ion $\rm H_3O^+$ dans l'état final: $[x_f] = 1,3.10^{-4}\rm mol$.
                
Le fait que $x_f<x_{max}$ confirme que la réaction est limitée.
\begin{defin}
On définit le \emph{taux d'avancement} d'une réaction comme le rapport de l'avancement final à l'avancement maximal:
$$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}.$$
Cette grandeur est sans unité.
\end{defin}
Dans notre exemple, le taux d'avancement vaut 
$\tau = \frac{1,3.10^{-4}}{0,1} = 1,3.10^{-3}$.
\enlargethispage*{\baselineskip}


       \begin{solintro}
    \be
        \item \emph{Courbe d'étalonnage du spectrophotomètre.}
            \be
                \item La courbe d'étalonnage $A$ en fonction de $C$, représentée page ci-contre, est une droite qui passe par l'origine. Il existe donc une constante $k$ telle que ${A=k\times C(\I _2)}$.
                
                \begin{center}
                \includegraphics{231_matiere_508}
                \end{center}
                Puisque le point $Q$ appartient à cette droite, ses coordonnées ${A=0,51}$ et ${C(\I _2)=2,25.10^{-3}\M}$ vérifient la
                relation de linéarité :
                \[k=\frac{A}{C(\I _2)}=\frac{0,51}{2,25.10^{-3}}\simeq 227\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}.  \]
                \item D'après ce qui précède, la solution $S_4$ d'absorbance ${A=0,65}$ présente une concentration :
                \[C(\I _2)=\frac{A}{k}=\frac{0,65}{227}\simeq 2,9.10^{-3}\M =2,9\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}.
                \]
            \ee
\Break
            \item \emph{Suivi d'une réaction.}
            \be
                \item Initialement, (lorsque l'avancement $x$ est nul) le milieu réactionnel a été constitué par  :
                \bi
                    \item un volume $V_1=20.10^{-3}\text{ L}$ d'une solution d'ions $\I^-_{\aq}$ de concentration ${C_1=0,1\M}$, c'est-à-dire:
                    \[n_1=C_1\times V_1=2.10^{-3}\text{ mol d'ions }\I ^-_{\aq};
                    \]
                    
                    \item un volume $V_2=2.10^{-3}\text{ L}$ d'une solution d'eau oxygénée de concentration ${C_2=0,1\M}$, soit encore :
                    \[n_2=C_2\times V_2=0,2.10^{-3}\text{ mol de }{\eau _2}_{\aq}.
                    \]
                \ei
                
                ainsi que de l'eau et de l'acide (en quantités inconnues mais supposées largement excédentaires).

                 Le tableau d'avancement (en
                mol) de la réaction s'écrit donc :
            \ee
            
            \Par
            
\hspace{-2em}\begin{tabular}{|C|c@{}c@{}c@{}c@{}ccc@{}c@{}c|}
                \cline{2-10}
 \multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{LB}}               & ${\eau _2}_{\aq}$ & $+$ & $2\,\I ^-_{\aq}$ & $+$ & $2\,\h ^+_{\aq}$ & $\rightarrow$ & ${\I _2}_{\aq}$ & $+$ & $2\,\eau
                _{\liq}$\\
                \hline
                $x=0$ & $0,2.10^{-3}$ & & $2.10^{-3}$ & & & & $0$ & &\\
                $x\neq 0$ & $0,2.10^{-3}-x$ & & $2.10^{-3}-2x$ & & & & $x$ & &\\
                \hline
                \end{tabular}

            \be
                \setcounter{enumii}{1}
                \item Les molécules ${\eau _2}_{\aq}$ seront totalement consommées pour un avancement $x_2$ tel que :
                \[0,2.10^{-3}-x_2=0\Rightarrow x_2=0,2.10^{-3}\text{ mol}
                \]
                tandis que les ions $\I ^-_{\aq}$ auront disparu du milieu réactionnel lorsque l'avancement $x$ prendra la valeur $x_1$ telle que :
                \[2.10^{-3}-2x_1=0\Rightarrow 2x_1=2.10^{-3}\Rightarrow x_1=10^{-3}\text{ mol}.
                \]
                L'inégalité $x_1\neq x_2$ rend compte de la non st{\oe}chiométrie de ce mélange.
                \item La valeur maximale réellement prise par l'avancement $x$ est celle qui assure la première disparition d'un des réactifs. C'est donc la plus petite des deux valeurs $x_1$ et $x_2$ :
                \[x_{\text{max}}=x_2=0,2.10^{-3}\text{ mol}.
                \]
                
                \item Compte tenu du tableau d'avancement, lorsque $x$ prend la valeur $x_{\text{max}}$, les quantités de réactifs et de  produits valent :
                
                \hspace{-2em}
                \begin{tabular}{|C|*3{Zc|}}
                \hline
                espèces & ${\eau _2}_{\aq}$ & $\I ^-_{\aq}$ & ${\I _2}_{\aq}$\\
                \hline
                expression & $0,2.10^{-3}-x_{\text{max}}$ & $2.10^{-3}-2\,x_{\text{max}}$ & $x_{\text{max}}$\\
                \hline
                valeur & $0\text{ mol}$ & $1,6.10^{-3}$ mol & $0,2.10^{-3}$ mol\\
                \hline
                \end{tabular}
\Break
                \item À la quantité finale de diiode ${n_{\I _2}=0,2.10^{-3}\text{ mol}}$ contenue dans le volume :
                \[V=V_1+V_2+V_3=20+2+8=30\text{ mL}=0,03\text{ L de solution}
                \]
                est associée la concentration :
                \[C(\I _2)=\frac{n_{\I _2}}{V}=\frac{0,2.10^{-3}}{0,03}\Rightarrow C(\I _2)=6,7.10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.
                \]
                \item Cette solution doit présenter une absorbance :
                \[A=k\times C(\I_2)=227\times 6,7.10^{-3}\simeq 1,51.
                \]
               \ee
    \ee
    \end{solintro} 
	
	
	
	
\section{Oxydo-réduction}


    \begin{exointro}{Lycée Jacques Amyot, Auxerre}
    On considère 50 mL d'une solution $S_1$ contenant des ions ${\fe^{2+}}$.
    On souhaite doser cette solution grâce à une solution de permanganate de potassium $({\K}^+,{\mno_4^-})$ de concentration $C({\mno_4^-}) = 0,20\M$

\begin{questions}
 \item
  Écrire, en milieu acide, les demi-équations des deux couples qui entrent en jeu: ${\mno_4^-}$ / ${\mn^{2+}}$ et ${\fe^{3+}}$ / ${\fe^{2+}}$.

 \item
 En déduire l'équation du dosage des ions ${\fe^{2+}}$ par les ions ${\mno_4^-}$.
 
 \item
 Il a fallu introduire un volume $V_{eq}=22\ml$ pour atteindre l'équivalence.
\be
 \item 
   Comment a-t-on su que l'équivalence était atteinte?
 \item 
   Déterminer la concentration initiale de la solution $S_1$ en ions ${\fe^{2+}}$.
\ee  
\end{questions}

\textit{Données (couleur des ions) :}
 \bi
  \item 	${\mn^{2+}}$: incolore
  \item 	${\mno_4^-}$: rose-violet
  \item 	${\fe^{2+}}$: vert pâle (presque incolore)
  \item	${\fe^{3+}}$: jaune pâle (presque incolore)
 \ei
 \vspace*{-1.5em}
    \end{exointro}
     \enlargethispage*{\baselineskip}
 Les réactions d'oxydo-réduction caractérisent les transformations chimiques pour lesquelles il se produit un transfert d'électron entre les réactifs. Dans ce chapitre nous présenterons d'abord le principe général d'une oxydo-réduction. Puis, nous verrons comment il est possible de suivre l'avancement d'une réaction ou de réaliser un titrage en utilisant des réactions d'oxydo-réduction faisant intervenir des réactifs ou des produits colorés.  
    
    \subsection{Réactions d'oxydo-réduction}
	
    \subsubsection{Définitions}
	
    \begin{defin}
    Un \emph{oxydant} est une espèce chimique susceptible de capturer un ou plusieurs électrons.\par
    Un \emph{réducteur} est une espèce chimique susceptible de libérer un ou plusieurs électrons
    \end{defin}
    Par exemple, l'ion $\h ^+$ est un oxydant car il peut capturer un électron :
    \[\h ^++\e =\frac{1}{2}\,\h _2
    \]
    tandis que $\h _2$ est un réducteur, susceptible de libérer des électrons :
    \[\h _2=2\,\h ^++2\,\e.
    \]
    \begin{defin}
    Une \emph{oxydation} est une transformation au cours de laquelle une espèce chimique perd un ou plusieurs électrons ; cette espèce est
    \emph{oxydée} au cours de la transformation.\par
    Une \emph{réduction} est une transformation au cours de laquelle une espèce chimique gagne un ou plusieurs électrons ; cette espèce est alors
    \emph{réduite} au cours de la transformation.
    \end{defin}
    \[\text{oxydant}+\text{électrons}\,\underset{\text{réduction}}{\xrightarrow{\xleftarrow{\text{oxydation}}}}\,\text{réducteur}
    \]
    \begin{defin}
    Un \emph{couple oxydant/réducteur} (ou \emph{couple redox}) est un ensemble de deux espèces chimiques, ayant en commun au moins un élément chimique, dont
    l'une est oxydante et l'autre est réductrice.
    \end{defin}
    Dans la notation d'un tel couple, l'oxydant est toujours présenté avant le réducteur (Ox/Red).\par
    Par exemple, $\h ^+/\h _2$ est un couple redox, dont $\h ^+$ est l'oxydant et $\h _2$ le réducteur, car c'est en capturant des électrons
    que $\h ^+$ se transforme en $\h _2$.
    \enlargethispage*{\baselineskip}
    
    
    \subsubsection{Demi-équation}
	
    \begin{defin}
    Une \emph{demi-équation} est une équation chimique dans laquelle apparaissent l'oxydant et le réducteur d'un même couple redox, ainsi que
    les électrons capturés par l'oxydant :
    \[\Ox +n\,\e =\Red.
    \]
    \end{defin}
    \begin{Remarque}
    dans une demi-équation, les électrons se trouvent toujours dans le même membre que l'oxydant.
    \end{Remarque}
    Pour équilibrer une demi-équation en milieu acide :
    \be
        \item équilibrer les éléments autres que l'oxygène ou l'hydrogène. Par exemple pour le couple $\MnO _4^-/\Mn ^{2+}$ :
        \[\MnO _4^-=\Mn ^{2+}\text{ (un atome Mn dans chaque membre)}
        \]
        \item équilibrer l'élément oxygène à l'aide de $\eau$.
        \[\underbrace{\MnO _4^-}_{\text{4 atomes O}}=\underbrace{\Mn ^{2+}+4\,\eau}_{\text{4 atomes O}}
        \]
        \item équilibrer l'élément hydrogène à l'aide de $\h ^+_{\aq}$ :
        \[\underbrace{\MnO _4^-+8\,\h ^+_{\aq}}_{\text{8 atomes H}}=\underbrace{\Mn ^{2+}+4\,\eau}_{\text{8 atomes H}}
        \]
        \item équilibrer les charges en ajoutant des électrons ($\e$) :
        \[\underbrace{\MnO _4^-+8\,\h ^+_{\aq}+5\,\e}_{\text{2 charges +}}=\underbrace{\Mn ^{2+}+4\,\eau}_{\text{2 charges +}}
        \]
    \ee
    \begin{Remarque}
    certains énoncés exigent que la demi-équation soit équilibrée avec $\hydro$ plutôt qu'avec $\h ^+_{\aq}$. Dans ce cas, il convient de
    procéder comme précédemment puis d'ajouter, dans la demi-équation obtenue, autant de molécules d'eau (dans les deux membres) qu'il y a
    d'ions $\h ^+_{\aq}$ :
    \[\MnO _4^-+\underbrace{8\,\h ^+_{\aq}+8\,\eau}_{8\,\hydro}+5\,\e
        =\Mn ^{2+}+4\,\eau +8\,\eau
    \]
    L'association $\h ^+_{\aq}+\eau$ peut alors être remplacée par $\hydro$ :
    \[\MnO _4^-+8\,\hydro +5\,\e =\Mn ^{2+}+12\,\eau
    \]
    \end{Remarque}
    
    
    En milieu basique, on procède comme précédemment, puis on poursuit avec les étapes supplémentaires suivantes :
    \be
        \setcounter{enumi}{4}
        \item ajouter, dans les deux membres de la demi-équation, autant d'ions $\HO ^-$ qu'il y a d'ions $\h ^+_{\aq}$ et associer
        ${\h ^+_{\aq}+\HO ^-}$ en molécules d'eau. Par exemple, en milieu acide, la demi-équation associée au couple s'écrit:
        ${\Mn\ox _2/\Mn ^{2+}}$ s'écrit :
        \[\Mn\ox _2+4\,\h ^+_{\aq}+2\,\e =\Mn ^{2+}+2\,\eau
        \]
        Pour l'écrire en milieu basique, on ajoute $4\,\HO ^-$ de chaque coté :
        \[\Mn\ox _2+\underbrace{4\,\h ^+_{\aq}+4\,\HO ^-}_{4\,\eau}+2\,\e =\Mn ^{2+}+2\,\eau +4\,\HO ^-
        \]
        \item simplifier les deux membres de la demi-équation par les espèces redondantes :
        \[\Mn\ox _2+2\,\eau +2\,\e =\Mn ^{2+}+4\,\HO ^-
        \]
    \ee
	
    \subsubsection{\'Equation d'oxydo-réduction}
	
    Une équation d'oxydo-réduction montre comment l'oxydant d'un couple redox peut réagir avec le réducteur d'un autre couple (une telle
    réaction rend compte d'un transfert d'électrons). Pour obtenir une telle équation :
    \bi
        \item écrire les demi-équations relatives aux couples redox mis en jeu ; par exemple, pour les couples ${\MnO _4^-/\Mn ^{2+}}$
        et ${\Zn ^{2+}/\Zn}$, en milieu acide :\par
        \[\left\{\begin{array}{l}
        (\mc{E}_1)\qquad\MnO _4^-+8\,\h ^+_{\aq}+5\,\e =\Mn ^{2+}+4\,\eau\\
        (\mc{E}_2)\qquad \Zn ^{2+}+2\,\e =\Zn
        \end{array}\right.
        \]
        \item faire une combinaison de ces deux demi-équations de manière, d'une part, à présenter les réactifs dans le membre de gauche et,
        d'autre part, à présenter la même quantité d'électrons dans les deux membres de l'équation ; par exemple, pour la réaction des ions
        permanganate $\MnO _4^-$ avec le zinc Zn :\Par
        \begin{center}\begin{tabular}{ZcZr@{~=~}Zl}
        $2\,(\mc{E}_1)$ & $2\,\MnO _4^-+16\,\h ^+_{\aq}+10\,\e$ & $2\,\Mn ^{2+}+8\,\eau$\\
        $-5\,(\mc{E}_2)$ & $5\,\Zn$ & $5\,\Zn ^{2+}+10\,\e$\\
        \hline
        & $2\,\MnO _4^-+16\,\h ^+_{\aq}+5\,\Zn$ & $2\,\Mn ^{2+}+8\,\eau +5\,\Zn ^{2+}$
        \end{tabular}\end{center}
    \ei
 
	
	\subsection{Suivi colorimétrique d'une réaction\\d'oxydo-réduction}   
	
	Certaines substances n'ont pas la même couleur lorsqu'elles sont sous forme d'oxydant ou de réducteur.
	Ces substances peuvent alors être utilisées en tant qu'\emph{indicateurs colorés d'oxydo-réduction}, parfois appelés plus simplement \emph{indicateurs redox}
	
	 Cette propriété va pouvoir être utilisée pour suivre l'avancement d'une réaction ou pour déterminer la fin d'une réaction.
	 
	 \subsubsection{Suivi spectrophotométrique de la transformation chimique}
	 
		Si la substance colorée est l'un des réactifs ou un produit, la couleur va permettre de déterminer la concentration de cette substance en solution. On pourra donc suivre, grâce à un spectrophotomètre, l'avancement de la réaction. 
		Exemple: avancement de la réaction en fonction du volume versé.
		
		
		
		\begin{Remarque}
		il est également possible de réaliser un suivi temporel de l'avancement si la réaction n'est pas trop rapide et que le spectrophotomètre utilisé est suffisamment performant.
		\end{Remarque}

		 
	
	\newpage
		
	\subsubsection{Titrage par changement de couleur du milieu réactionnel}
	
	  \paragraph{Principe général d'un titrage}

	  Effectuer un dosage consiste à déterminer la quantité de matière (ou la concentration) d'une entité particulière en solution.\\
	  
	  Un \emph{titrage} est un type de dosage porté par une transformation chimique qui doit être totale et rapide. On utilise une solution contenant un réactif de concentration connu (appelée \emph{solution titrante}) et on mesure le volume de solution titrante à introduire pour que les réactifs aient été introduits dans les proportions stoéchiométrique. Ce volume est appelé \emph{volume équivalent}. 
	  
	  Le volume équivalent va permettre de déterminer l'avancement de la réaction à l'équivalence et donc d'en déduire la quantité de matière initialement présente dans la solution à doser.\\
	  
	Le principe d'un titrage est donc le suivant:
\bi
	 \item on prélève un volume $V_A$ connu de la solution à doser que l'on place dans un bécher;
	 
	 \item on introduit la solution titrante de concentration $C_B$ connue dans une \emph{burette};
	 
	 \item on mesure, grâce à la burette, le volume équivalent $V_{eq}$.

 \ei

\Par

\begin{center}
\includegraphics{000_08-schema-titrage}
\end{center}
%
%\vspace*{8cm}

\Par

	 La réaction qui a lieu peut s'écrire
	 $a A + b B\rightarrow c C+d D$,où $A$ est le réactif à titrer et $B$ le réactif titrant.
	 
\newpage	 
	 
	 Il est alors possible d'écrire le tableau d'avancement de la réaction:


         
 \begin{center}
  \begin{tabular}{|C|c@{}c@{}c@{}cc@{}c@{}c|}
                \cline{2-8}
 \multicolumn{1}{c|}{\cellcolor{white}}               & $a A$ & $+$ & $b B$ & $\rightarrow$ & $c C$ & $+$ & $d D$\\
                \hline
                État Initial & $n_0(A)$ & & $n_0(B)$ & & $0$ &  &$0$\\
                État Final & $n_0(A)- a.x_{eq}$ & & $n_0(B)- b.x_{eq}$ & & $c.x_{eq}$ &  &$d.x_{eq}$\\
                \hline
                \end{tabular}
  \end{center}         



	 \begin{attention}
	 La subtilité de ce tableau d'avancement réside dans le fait que $n_0(B)$ correspond à la quantité de solution B introduite et non à la quantité initialement présente en solution!
	 \end{attention}

	 Donc, comme $n_0(A)=C_A.V_A$ et que $n_0(B)= C_B.V_{eq}$, le tableau d'avancement nous permet d'écrire, à l'équivalence,  
	 
	 
	 \[x_{eq} = \frac{C_A.V_A}{a}  \text{  et  }  x_{eq} = \frac{C_B.V_{eq}}{b}.\]
	 
	 
	 \begin{aretenir}[Équivalence]
	 On retiendra qu'à l'équivalence: $\dfrac{C_A.V_A}{a} = \dfrac{C_B.V_{eq}}{b}.$ 
	 \end{aretenir}
	 
	  
	 	 
	  \paragraph{Titrage avec suivi colorimétrique}	
	   \enlargethispage*{3em}
      Lors d'un titrage colorimétrique, l'équivalence est repérée par un changement de coloration au sein du mélange réactionnel. On parle de \emph{virage coloré}.
      	
	Supposons que nous souhaitions doser les ions fer (II) dans une solution de Sel de Mohr. Nous allons pouvoir effectuer le titrage grâce à une solution d'ions permanganate ${\mno_4^-}$ contenus dans une solution de concentration connue.
	Les ions permanganate de couleur violette réagissent avec les ions fer (II) qui sont vert pâle (presque incolore), pour donner des ions manganèse (incolore) et des ions fer (III) , jaune pâle (presque incolore), selon la réaction:
	 \[ \MnO _4^-+8\,\h ^+ +5\,\fe^{2+} \rightarrow\Mn ^{2+}+4\,\eau +5\,\fe ^{3+}\]
	Avant l'équivalence, à chaque goutte versée, le liquide violet va donc se décolorer au contact de la solution à doser car les ions permanganate se transforment en ions manganèse. Lorsque tous les ions fer(II) auront réagi, les ions permanganate ne seront plus transformés et lorsque l'on verse une goutte supplémentaire de solution de permanganate de potassium, le mélange prend une teinte rose. On a alors atteint l'équivalence (à la goutte près).
	La lecture du volume versé sur la burette permet alors de connaître le volume équivalent.
	
 
 
    \begin{solintro}
  \begin{questions}
 \item
La demi-équation correspondant au couple ${\fe^{2+}}$ / ${\fe^{3+}}$ s'écrit:
\[ {\fe^{3+}} + \e = {\fe^{2+}}.  \]
 Pour équilibrer la demi-équation en milieu acide du couple\linebreak ${\mno_4^-}$ / ${\mn^{2+}}$, on vérifie que l'élément manganèse est bien équilibré, puis on équilibre l'élément oxygène en ajoutant $4 \eau $ du côté de $\mn^{2+}$.

  On équilibre ensuite l'élément hydrogène en ajoutant $8 \h^+$ du côté de ${\mno_4^-}$. Et enfin on équilibre les charges en ajoutant les électrons.
 On obtient donc la demi-équation:
 
 \[ {\mno_4^-} + 8 \h^+ + 5\e  = {\mn^{2+}} + 4 \eau \ \]
 
 ou, si l'on équilibre avec $\hydro$:
 
 \[ {\mno_4^-} + 8 \hydro + 5\e  = {\mn^{2+}} + 12 \eau. \]
 
 \item Les deux demi-équations se combinent pour donner la réaction globale du dosage:
 
  \[\left\{\begin{array}{l}
        (\mc{E}_1)\qquad\MnO _4^-+8\,\h ^+ +5\,\e \rightarrow \Mn ^{2+}+4\,\eau\\
        (\mc{E}_2)\qquad \fe ^{2+} \rightarrow \fe ^{3+}+\e
        \end{array}\right.
        \]
        
        
        
        \begin{center}\begin{tabular}{ZcZr@{~$\rightarrow$~}Zl}
        $(\mc{E}_1)$ & $\MnO _4^-+8\,\h ^+ +5\,\e$ & $\Mn ^{2+}+4\,\eau$\\
        $+5\,(\mc{E}_2)$ & $5\,\fe^{2+}$ & $5\,\fe^{3+} +5\,\e$\\
        \hline
        & $\MnO _4^-+8\,\h ^+ +5\,\fe^{2+}$ & $\Mn ^{2+}+4\,\eau +5\,\fe ^{3+}$
        \end{tabular}\end{center}
 
 \item
 \be
  \item
  Tant que l'équivalence n'est pas atteinte, les ions $\mno_4^-$ introduits réagissent avec les ions $\fe^{2+}$ et se décolorent. Lorsqu'on atteint l'équivalence, il n'y a plus d'ions $\fe^{2+}$ pour réagir avec les ions permanganate et la solution prend alors une teinte rose-violette.
      
  \item
  À l'équivalence:  \[ \frac{C_0(\fe^{2+}).V_0}{5}=\frac{ C(\mno_4^-).V_{eq}}{1}.\]
  Donc : \[ C_0(\fe^{2+}) = \frac{5C(\mno_4^-).V_{eq}}{5 V_{0}} \]
  soit: \[ C_0(\fe^{2+}) = \frac{5\times0,20 \times 22.10^{-3}}{5 0.10^{-3}} = 0,44\M.\]    
 \ee
\end{questions}  
    \end{solintro}
